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天然产物中化学成分的提取

时间:2007-05-21 11:49:18  浏览:        

天然产物中化学成分的提取是一件耗时、耗能又费溶剂的工作。目前传统的提取方法有溶剂提取法和水蒸气蒸馏法,常用的溶剂提取法有索氏提取法和回流提取法等,它们均存在被提成分损失大、周期长、工序多、提取率不高等缺点,已不适应时代发展的需要,特别是在中草药有效成分提取过程中已暴露出许多缺点。随着科学技术的发展,一批新技术、新设备应运而生,如超声波萃取(SE)、超临界流体萃取(SFE)等。超声波萃取目前仍较多用于实验室,SFE由于设备复杂,运行成本高,提取范围有限等问题应用受到限制,而微波萃取技术则异军突起。
  微波萃取,即微波辅助萃取(Mi?鄄crowave-assisted extraction,MAE),是用微波能加热与样品相接触的溶剂,将所需化合物从样品基体中分离,进入溶剂中的一个过程。1986年,Ganzler等人首先报道了微波用于天然产物成分的提取。十多年来,此项技术已广泛应用于食品、生物样品及环境样品的分析与提取。本文将对微波萃取技术的机理、特点和在天然产物提取中的应用作一综述,并展望其发展趋势及应用前景。
微波萃取的原理
  微波是一种频率在300MHZ至300GHZ之间的电磁波,它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。常用的微波频率为2450MHZ。微波加热是利用被加热物质的极性分子(如H2O、CH2Cl2等)在微波电磁场中快速转向及定向排列,从而产生撕裂和相互摩擦而发热。传统加热法的热传递公式为:热源→器皿→样品,因而能量传递效率受到了制约。微波加热则是能量直接作用于被加热物质,其模式为:热源→样品→器皿。空气及容器对微波基本上不吸收和反射,这从根本上保证了能量的快速传导和充分利用。
  Pare等提出假设:微波透过对微波透明的溶剂,到达植物物料内部维管束和腺细胞内,细胞内温度突然升高,连续的高温使其内部压力超过细胞空间膨胀的能力,从而导致细胞破裂;细胞内的物质自由流出,传递到周围被溶解。微波可选择性加热不同极性分子和不同分子的极性部分,从而使其从中分离,进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的溶剂中,从而有效成分被提取。
  自Pare提出微波破壁的假设以来,已有一些学者提出了反对意见。有学者通过对新鲜银杏叶微波辅助提取后微观结构的变化观察发现,植物细胞结构发生较为明显的变化,主要表现在有质壁分离现象,细胞器、淀粉粒等胞内物质被破坏,但微波辅助提取没有使细胞壁破裂。
  无论微波破壁与否,微波对极性物质的提取的优越性,已得到了众多研究者的肯定。
微波萃取的特点
  微波萃取技术作为一种新型的萃取技术,有其独特的特点。首先体现在微波的选择性,因其对极性分子的选择性加热从而对其选择性的溶出。其次MAE大大降低了萃取时间,提高了萃取速度,传统方法需要几小时至十几小时,超声提取法也需半小时到一小时,微波提取只需几秒到几分钟,提取速率提高了几十至几百倍,甚至几千倍。最后,微波萃取由于受溶剂亲和力的限制较小,可供选择的溶剂较多,同时减少了溶剂的用量。另外,微波提取如果用于大生产,则安全可靠,无污染,属于绿色工程,生产线组成简单,并可节省投资。
微波萃取的应用
  鉴于以上优点,微波萃取技术越来越受到科技工作者的重视。采用该技术提取的成分已涉及生物碱类、蒽醌类、黄酮类、皂苷类、多糖、挥发油、色素等,下面就各成分的提取逐一介绍。
  1、生物碱类
  Ganzler等从羽扇豆种子中提取金雀花碱(斯巴丁),与传统的振摇提取法比较,微波法提取物中斯巴丁含量比振摇法高20%,而且速度快,溶剂消耗量也大大减少。
  Brachet A等从可可叶中提取可卡因和苯甲酰芽子碱,考察了提取溶剂、粒径、样品湿度、微波功率及照射时间等参数。所得提取物与传统方法相当,但只用时30秒。
  有学者研究微波技术对麻黄中麻黄碱浸出量的影响,比较了微波提取与常规煎煮方法的优劣,结果微波法对麻黄碱的浸出量明显优于煎煮法,并且半量麻黄粗粉浸出量明显优于全量麻黄饮片,与中医药理论“煮散减半”相符。另有学者用微波法提取黄连中的小檗碱,以干固物和小檗碱含量测定结果为指标,比较微波和回流两种方法。干固物测定结果显示,在单位时间内微波处理较回流提取具有明显优势;以小檗碱含量为指标,结果显示回流提取小檗碱含量高于微波提取。
  2、蒽醌类
  郝守祝等研究了微波技术对大黄游离蒽醌浸出量的影响,采用正交实验考察了微波输出功率、物料粒径、浸出时间三个因素对提取率的影响,优选最佳浸出方案。以优选出的微波浸提方案和常规煎煮法及乙醇回流法比较,结果物料粒径对蒽醌成分浸出影响极显著,功率对浸出影响显著,时间对浸出有一定影响。微波提取法对大黄游离蒽醌的提取率明显优于常规煎煮法,同乙醇回流法相当。
  沈岚等以大黄、决明子中不同极性的蒽醌类成分为指标成分,采用正交试验设计分别考察提取率,结果显示微波萃取法对大黄、决明子中不同极性成分提取选择性并不明显,而同一温度条件下,根茎类中药大黄中大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的提取率明显高于种子类中药决明子中相同成分的提取率。
  3、黄酮类
  黄酮类成分在植物中分布较广,几乎大部分中草药中都含有此类成分。近年来,已有较多文献报道微波法用于中草药中黄酮类成分的提取。
  刘传斌等把微波破细胞与溶剂提取相结合的方法提取高山红景天愈伤组织中红景天苷。将药材经1分钟微波处理后,室温下水提取10分钟,可将红景天苷充分提取出来,与传统提取方法相比,前者具有时间短、不需加热、提取液中杂质少等优点。段蕊等也用此方法提取银杏叶中的黄酮成分。用微波处理5分钟后,以70%乙醇回流提取1小时,得到提取物中黄酮类物质的量比未用微波处理的高出18.8%,纸层析表明在使用的微波温度下,黄酮类物质性质不发生改变。李嵘等也用该法研究了银杏黄酮苷的提取工艺,同样得到较理想的结果。此外,阎欲晓等从生姜中提取抗氧化物质,结果发现先用微波处理5分钟,黄酮的提取率明显提高。
  郭振库等对黄芩中黄芩苷微波提取作了研究,用正交设计优选了最佳工艺为70%微波功率(最大功率850瓦)下,以35%乙醇作溶剂,溶剂30倍量,压力0.15Mpa,恒压时间30秒即可获得较好的得率,比超声法高出近10%。张梦军等用均匀设计法考察了微波提取甘草黄酮的最佳条件为:固液比1/8,乙醇浓度78%,微波功率388瓦,提取时间1分钟。微波法提取率(24.6mg/ml)明显优于水提法(11.4mg/ml)。
  陈斌等研究微波萃取葛根异总黄酮的工艺,用77%乙醇,固液比1/14,在低于60℃条件下,微波间歇处理3次,总黄酮浸出率达95%以上,与传统的热浸提相比,不仅产率高,而且速度快,节能。
  4、皂苷类
  有研究发现,用微波法提取重楼皂苷,结果微波处理5分钟的效果即基本达到2小时常规加热的效果,而且杂质少,微波提取10分钟即可认为皂苷已提取完毕。
  5、有机酸
  郭振库等应用自行设计的具较高压力控制精度的专用微波制样系统,对金银花中有效成分绿原酸和异绿原酸类化合物的提取条件进行了考察,并与超声波提取比较,提取率比超声波高近2成。也有学者用微波提取甘草中的甘草酸,与热回流、索氏提取法、室温提取法等传统方法相比,发现微波提取具有提取高效、快速、完全及节省时间、溶剂和能源等优点,是一种适于甘草中快速提取甘草酸的新方法。
  6、多糖类
  多糖是天然有机化合物中最大族之一的大分子物质。许多多糖具有抗肿瘤、增强免疫、抗衰老、抗病毒等作用,因此,得到国内外科学工作者的广泛重视。关于多糖提取分离方法常规为水煎醇沉法,微波萃取在用于某些生物材料的多糖提取中被证实可明显提高提取率。
  新疆石河子大学药学院的工作者在用微波萃取多糖的研究上作了大量工作,提取的植物包括甘草、商陆、肉苁蓉、红景天根、红景天叶、黄芪、党参等。他们在MCL-3微波反应器中,用一定量石油醚、乙醚和80%乙醇回流提取20分钟,残渣再放入微波炉中,用水提取20分钟后测定多糖含量,结果提取率均高于传统方法,提取时间缩短了约12倍。
  唐克华等用微波提取天仙果多糖,初步确认微波提取天仙果多糖宜在80℃的碱性介质中结合微波前处理可获得较高提取率。刘依等用微波处理板蓝根,然后用水煎煮提取板蓝根多糖,含量测定结果表明粗多糖得率达到33.062%,质量分数达75.211%,优于单独使用水煎法。也有人用微波提取茶叶多糖,结合醇沉法制备茶多糖得率为2.52%,紫外和红外光谱分析证实,该工艺对茶多糖制品化学结构无影响。
  另外还有人用微波法提取大豆中低聚糖,得率比非微波条件有明显提高,溶出时间大为缩短,只需6分钟。
  7、挥发油
  当前,已有很多国外学者开始利用微波法萃取挥发油。加拿大环境署Pare于1991年申请了美国专利,对天然产物包括薄荷、欧芹、雪松叶和大蒜等,采用对微波透明(己烷等)或部分透明(甲醇、二氯甲烷等)的溶剂。专利中所阐述的萃取过程及要求为:①材料是粉碎的,被提取成分应能吸收微波射线;②材料放入对微波透明或部分透明的提取剂中;③用一定频率的微波辐射提取;④分离提取物;⑤回收提取物,或者直接使用(如果不需要分离)。提取物分析结果表明,微波法在以下方面优于传统水蒸气蒸馏法:提取率、提取物质量、提取时间、所需费用以及操作步骤。另有国外文献报道,用微波技术萃取香薄荷、茴香、牛膝草叶、百里香叶及鼠尾草属植物中的精油。
  国内学者也较多用微波萃取挥发油,新疆石河子大学药学院鲁建江等人从藿香、魁蒿叶、新疆党参、新疆孜然果实、红花、红景天根茎叶中用微波提得挥发油,结果均比水蒸气蒸馏提取率高且用时短。
  另外尚有香叶天竺葵和山苍子挥发油微波萃取的报道。
  8、其他
  目前,微波萃取技术除应用于以上主要成分之外,对另外一些成分,如甾体、萜类化合物、植物油、香料、色素等的提取也有报道。1986年,在Ganzler等发表的关于微波萃取的第一篇文献中报道了用微波从玉米、大豆、棉籽、胡桃中提取原油,从蚕豆中提取蚕豆嘧啶核苷和伴蚕豆嘧啶核苷,从棉籽中提取棉酚等。同时,他们得出结论:用极性溶剂萃取极性物质,微波法比索氏提取法理想;但用非极性溶剂提取非极性物质则微波萃取并未显示优越性。由此可见,微波萃取对物质具选择性,对溶剂也有一定要求。同样,Hong N等在用微波提取葡萄籽中的羟基类化合物时发现,随着提取溶剂极性增大提取率也随之增大,而微波功率及时间对其影响不大。
  另外,还有人用微波法萃取丹参酮、辣椒素、青蒿素、鸢尾香料及从鲜罗汉果中提得罗汉果甜苷。提取的色素成分有栀子黄色素、天仙果色素、番茄红色素等。
展望
  一、进一步探讨微波萃取机理
  自Pare在其申请的专利中提出微波萃取植物组织中天然产物的机理以来,国内外很多学者在这方面作了大量的工作,并提出了一些关于微波萃取的机理,但鉴于基体物质和萃取物质的复杂性,在萃取机理方面还有大量工作需要做,因为搞清机理将进一步促进微波在天然产物萃取中的应用。
  二、扩大微波萃取技术在分析化学领域中的应用
  微波萃取从一出现首先被看好的是分析化学领域。目前,微波萃取逐渐与一些分析仪器联用,这项技术已运用到生物及环境样品的分析。例如,有人用微波萃取系统与气相色谱、质谱联用分析土壤及沉积物中多环芳香化合物(PAH)和有机磷农药等;Magnus Ericsson等用自行设计的动态微波萃取系统分析湖底沉积物的PAH等物质,此系统集萃取、分离、分析于一体,使分析简便、快速、准确。如果用类似联用仪器分析天然植物中的化学成分及药物特别是中成药中的有效成分,将大大简化样品成分提取的前处理过程,提高分析效率。
  三、将微波萃取的实验室研究扩大为产业化研究
  目前微波萃取基本上还停留在实验室小样品的提取及分析,使用设备简陋,有的还使用家用微波炉。工业化微波提取器尚未见报道。近几年,有用于中试生产的微波提取设备问世,主要分两类:一为微波提取罐;另一类为连续微波萃取设备。我们相信,一旦这些设备应用于大生产,必将对食品、香料业,特别是传统中药制药业带来巨大的革命。
  
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