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微波诱导催化机理及其发展趋势

时间:2008-09-04 00:59:48  浏览:        

1,微波诱导催化机理
微波对物质的作用很复杂, 作为加热能源, 它是靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说, 是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅拌”的运动, 从而被均匀快速地加热, 此即“内加热”。“内加热”只是微波对物质的表面作用, 但它
引起反应速率的提高就要涉及到微波加速化学反应的机理问题了。
有不少人支持“热效应”说[ 21, 34, 46 ]。他们认为,微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂过热
以及由高温而产生的压力引起的; 也可能是由于在某些物质(如催化剂) 上形成比周围温度更高的
“热点”, 造成速率加快。从本质上解释是微波能量只有约几个J ·mo l- 1, 因此不能引起分子能级的
跃迁, 所以微波只会使物质内能增加, 并不会造成反应动力学的不同。
另一种观点是认为微波加热还具有特殊效应, 或者说是“非热效应”[ 17, 52, 61, 64~ 66 ]。他们的解释总结起来大概有以下几点:
(1) 微波的存在会活化反应物分子, 使反应的诱导期缩短[ 67 ]。
(2) 微波场的存在会对分子运动造成取向效应, 使反应物分子在连心线上分运动相对加强, 造成有效碰撞频率增加, 反应速率加快。微波量子物理学告诉我们, 微波可引起分子转动进入亚稳态,从而活化分子, 使反应更容易进行[ 65 ]。
(3) 黄卡玛等[ 66 ]认为是电磁场的作用使反应的指前因子和反应活化能同时增加, 从A rrhe2n iu s 公式可知, 这二者的增加是相互矛盾的, 如指前因子增加的作用大于活化能增加的作用, 微波就会加快反应进行; 反之则减缓反应。这已从该论文中K I 与H2O 2 的反应结果中得到证明。从反应的ln (1ö$ t)~ 1öT 关系曲线可以看出, 常规加热能很好地符合A rrhen iu s 公式, 但在微波条件下,明显为非线性关系, 即此时已不再符合A rrhe2n iu s 公式了, 这一结果有力地证明了“非热效应”的存在。
(4) 微波加速有机反应与其对催化剂的作用有很大关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快, 造成温度更高, 在表面形成“热点”,从而得到活化, 造成反应速率和选择性的提高[ 46, 65 ]。
总的来说, 微波加快有机反应的解释有多种,“热效应”和“非热效应”两种观点都有不少证据支持, 到目前为止, 仍没有一个统一的理论。
3 发展趋势
微波反应装置和反应器到目前为止都还不是非常完善, 比如说如何解决固体和高粘度液体的加料和流动问题, 以及如何使反应器提供更详细和更准确的温度梯度信息和准确控制反应温度等问题都还需进行深入研究。微波作用于反应的本质原理问题作为基础研究将仍是微波化学工作者研究的热点和重点。可以预计, 在未来的一段时间内, 这方面的研究将更加广泛地开展。现在微波在化学中的应用非常广泛, 几乎覆盖了化学的所有领域, 但不可否认的是这些研究除了如酯化反应等极少数反应外, 绝大多数还处于实验室研究阶段, 如何将微波技术应用植入到实际工业生产中去, 或者说是将微波化学反应量扩大的问题已经是一个十分重要和必要的课题。
  
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