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微波合成β-Sialon

时间:2008-09-04 00:10:09  浏览:        

摘 要:研究了微波加热条件下合成温度、保温时间等对产物性能的影响。应用微波加热技术,以Al 粉、Si 粉、Al2O3粉为原料,成功地进行了不同Z 值配比Sialon 的合成。结果表明:利用微波反应合成β-Sialon,相比传统工艺具有降低烧结温度、缩短保温时间、节能省时等优势。
关键词:微波合成;陶瓷;β-Sialon

β-Sialon 的结构与β-Si3N4 相似,为六方晶系,空间群为p63/m,(Si,Al)(O,N)4 的四面体以角顶相连
成架状结构,每个N3-或O2-离子与3 个四面体相连,为典型的共价结构,其化学通式为Si6 ZAlZOZN8-Z(z 为0~4.2),β-Sialon 是Sialon 家族中性能最优异的1 种,它保留了Si3N4 的高强度、高抗热震性和化学稳定性等而韧性、抗氧化性能又优于β-Si3N4,且与熔融金属有非常好的相容性,不易被侵蚀[1]。特别是Sialon 结构中,由于A13+和O2-分别对Si4+和N3-的部分取代,使金属/非金属原子键长增加,烧结性能明显地优于β-Si3N4。β-Sialon 最初由Si3N4 十A12O3 十A1N 等氮化物和氧化物为原料用传统热压法合成,工艺复杂、成本高,不适宜应用于耐火材料生产[2]。近年来β-Sialon 被广泛地用于切削工具材料、耐火材料、轴承、金属压延或拉丝模,某些难烧结材料的烧结结合剂及其它高温材料的耐磨部件等。尤其是β-Sialon 结合SiC 耐火材料或β-Sialon 结合刚玉耐火材料在冶金高炉上得到了广泛应用后,其应用前景和经济效益被非常看好[3]。大多数报道的较高密度的Sialon 陶瓷,一般是通过热压或在高氮压下高温烧结获得的,常压烧结很难获得较高的密度[4,5]。用相对价廉的Al 粉、Si粉、Al2O3 粉为原料,用微波反应合成、烧结Sialon的报道却很少。本研究利用自制的微波高温炉成功反应合成出不同Z 值的β-Sialon 粉体,为Sialon 的制备提供一种高效、节能、经济效益好的方法。
1 实 验
1.1 试样制备
将按一定比例称量好的Al 粉(纯度为98.0%)、Si粉(纯度为99.9 %)、Al2O3 粉(纯度为99.99 %)及少量
的添加剂用氧化铝磨球,无水乙醇为球磨介质,利用星行球磨机球磨80 min~120 min,然后烘干、过筛孔为175 μm 的筛,干压后在冷等静压机上以200 MPa的压力下压制,素坯相对密度约为60%。
1.2 微波烧结装置及工艺
1.2.1 微波加热系统
本实验所用的设备为MW-L0316V 隆泰微波高温气氛炉,配备微波频率为2.45 GHz,功率为0.1 kW~3
kW 的高精度程控微波源,微波炉内有可调转速的承载系统,在炉内可形成相当大空间的高能量密度和高均匀分布相统一的微波场。
1.2.2 微波合成工艺
合成温度为1400℃~1600℃,测温采用Raytek 高精度红外测温仪。保温时间为30 min~120 min,升温
速率为10℃/min。通入流动的氮气或者氮气与氢气的混合气,流量约为0.2 L/min~5 L/min,压力为0.01
MPa。
1.3 试样检测
试样的密度用阿基米德法测定。物相组成用XRD确定(日本理学D/max-rA 衍射仪)。用标准化学滴定法检测N 的含量。用SEM 观察试样断口及显微结构形貌(型号为JSM-6360LV)。
2 结果与讨论
2.1 合成温度的影响
2.1.1 氮化温度对β-Sialon 物相组成的影响不同Z 值的试样分别在1460℃,1500℃和1550℃温度下经氮化保温30 min 后的X 射线衍射图谱表明,由于Z 值为2 和3 的β-Sialon 图谱相似,所以利用化学酸溶滴定测定氮含量进一步确定物相的组成,其结果列于表1。从表1 可以清楚地看出,1460℃以上的温度均能够形成不同Z 值的β-Sialon。在原始Z值等于1 的β-Sialon 试样中出现微量单质Si,是由于其氮化温度超过了Si 的熔点,而使得Si 在氮化前就已经熔化,熔化后的Si 形成液滴很难与N2 发生彻底的反应而以单质状态存在。在Z 值等于3,4 的β-Sialon 试样中,存在15R(SiAl4O2N4)相,由热力学分析可知,可能是由于过氮化形成所导致的。15R 是AlN的多型体,具有较好的化学稳定性,它的存在不会对材料的性能产生太大的影响,在复相陶瓷材料的组分设计中,往往会把AlN 多型体作为增韧补强相,来增加材料的力学性能[6]。少量或微量α-Al2O3 的出现可能是Al 与氧发生反应后,没有充分固溶于AlN 和Si3N4 中的缘故。
表1 氮化温度对不同试样物相组成的影响
Table 1 Influence of nitridation temperature on the phase composition of different samplesPhase composition
Temperature/℃
Z=1.0 Z=2.0 Z=3.0 Z=4.0
1460
β-Sialon (main), α-Al2O3(litte), Si (trace)β-Sialon (main),
α- Al2O3 (litte)
β-Sialon (main), α- Al2O3 (litte),15R(litte)
β-Sialon (main), α- Al2O3 (litte),15R (litte)
1500
β-Sialon (main), α-Al2O3(litte), Si (trace)
β-Sialon (main),
α- Al2O3 (trace)β-Sialon (main),
α- Al2O3 (trace)
β-Sialon (main), α- Al2O3 (litte),15R (litte)
1550
β-Sialon (main), α-Al2O3(litte), Si (trace)
β-Sialon
β-Sialon (main), α- Al2O3 (trace),15R (litte)β-Sialon (main), α- Al2O3 (litte),15R(litte)
洪彦若[2]等用传统电炉氮化实验结果显示:1460℃保温12 h 后Z 值小于2 的以Si2N2O 和β-Sialon 为
主,Z 值大于2 的以β-Sialon 和Si2N2O 为主。1500℃保温12 h 时,Z 值小于2 的以β-Sialon 为主,含有少量的α-Si3N4,微量Si 和α-Al2O3,Z 值大于2 的以β-Sialon 为主,含有微量15 R 和α-Al2O3。而微波烧结可以明显地降低温度,缩短保温时间,在1460℃保温1 h 制得的试样可以达到传统1500℃保温12 h 的效果。
2.1.2 合成温度对体积密度的影响
无压烧结中素坯的致密度对最终产物的密度影响很大[7]。本实验没有研究素坯密度的影响,研究了合成温度对不同Z 值的β-Sialon 体积密度的影响,其实验结果列于表2。从表2 可以看出,Z 值等于1 和4的β-Sialon 在合成温度达到1460℃后,体积密度的变化不大,表明β-Sialon 材料在1460℃时已经得到较好的烧结。Z 值等于2 的试样在1460℃~1500℃之间体积密度增加不多,而在1500℃~1550℃之间体积密度相对增加较多;Z 值等于3 的试样在1460℃~1500℃之间体积密度增加较多,而在1500℃~1550℃之间体积密度相对增加不多。总体来看,不同Z 值的β-Sialon利用微波反应合成,合成温度在1460℃时已经得到较好的烧结。在相同的温度下,试样的体积密度随Z 值的增加而增加。
表2 合成温度对不同试样体积密度的影响(保温30 min)
Table 2 Effect of synthesis temperature on the volume density of different samples (soaking time for 30 min)
Volume density/g·cm-3
Temperature/℃             Z=1.0               Z=2.0          Z=3.0             Z=4.0
     1460                         2.55                  2.56             2.71               2.82
     1500                         2.56*                2.57             2.77               2.83
     1550                         2.57                  2.63             2.78               2.84
注:表2 中标*的数据为保温时间为60 min
2.2 保温时间对试样的影响
本实验仅研究了1500℃下Z 值等于3 的烧结密度与时间的关系,结果如图1 所示。从图可知,Z 值等
于3 的β-Sialon 的最佳工艺是1500℃,保温90 min。随着保温时间的增加,试样的体积密度一般会增加,但是过长的保温时间反而使试样的密度降低,并且温度越高,降低越厉害,有可能是烧结材料分解、挥发所致[4]。
2.3 β-Sialon 的显微结构
SEM 和EDAX 分析表明,不同发育程度的Sialon图1 微波烧结中1500℃时相对密度与保温时间的关系
Fig.1 Relative density vs holding time during microwavesintering at 1500℃晶粒中的Al3+固溶量是不同的(见图2)。Z 值为1 的Sialon 晶粒A,E,D,B,C 几个晶粒的晶型依次接近完整的六方晶型,晶粒的Al3+固溶量也依次升高后下降(见表3)。在该试样中不同发育程度的晶粒的Al3+固溶量在15.19%~19.02%范围内,其相应的Sialon组分的表达式为Si5.01Al0.99O0.99N7.01~Si5.15Al0.85O0.85-N7.15。显然晶粒Z 值的大小与Sialon 晶粒发育程度密切相关,晶粒的六方晶型发育越完整,其固溶Z 值就
越大[8]。图3 和表4 是Z 值等于3 的Sialon 晶粒的不同位置的Al3+固溶量的情况。可以得出几个不同位置的Si,Al 原子百分比是接近于1:1 的。可以确定是Z值等于3 的Sialon。
图2 Z=1 试样的SEM 照片Fig.2 SEM micrograph of Z=1表3 对应图2 中Sialon 晶粒中的Al3+固溶量 (ω/%)
Table 3 The cotents of Al3+ in Sialon grains corresponding to Fig.2
Sialon grains
Metals             A           B             C           D             E
  Al               15.19     16.54       19.02    16.50       16.26
  Si                84.81     83.46       80.98    83.50       83.74
在1500℃烧结的不同Z 值的β-Sialon 试样的断口的典型SEM 照片见图4。从图中断口的形貌可以看
出,β-Sialon 相发育的形貌随Z 值变化的基本情况。Z=1 时,晶粒的平均尺寸明显小于1 μm,β-Sialon 发育成大量板带状并伴有少量的纤维状以及生长的部分晶须,局部看有棱柱状发育的雏形。晶须的生长可能是在反应过程中氮气压力的升高使晶粒变长、变细后而形成晶须的缘故[9]。而当Z=2 时,β-Sialon 发育由板带状向板柱状过渡,伴有少量的棱柱状晶体出现,晶粒的平均尺寸在1 μm 以内。Z=3 时,板柱状形貌已经消失,β-Sialon 向棱柱状过渡,可以看到发育完善的棱柱状晶体,而晶粒的平均尺寸在1 μm~2 μm 之间。从图4d 可知,Z=4 时,β-Sialon 发育成较好的六方柱
表4 对应图3 中不同位置点的Al3+固溶量 (ω/%)
Table 4 The cotents of Al3+ with the different locations in Sialon grains corresponding to Fig.3Different locations
Metals            F            G                  H                K
  Al              25.19      24.39           20.71          21.08
  Si              26.52      25.08           21.12           21.58
状或柱状形貌,柱体的多棱边锥头说明了柱体在长径方向生长发育的过程。而晶粒的大小相对不均匀,其大晶粒尺寸在2 μm 以上,而小晶粒的尺寸在0.5 μm以下。
图4 β-Sialon 的SEM 照片
Fig.4 SEM micrographs of β-Sialon: (a) Z=1, 1550℃; (b) Z=2, 1500℃; (c) Z=3, 1550℃; and (d) Z=4, 1500℃
2.4 微波烧结与传统烧结工艺对比
在微波反应合成烧结β-Sialon 达到或超过传统氮化电阻炉的工艺条件下,微波工艺与传统工艺对比如
图5 所示。从图中可以明显看出,β-Sialon 采用微波反应烧结有着很明显的优势。烧结温度比传统低50℃以上,烧结保温时间仅为传统工艺的1/8,甚至更短;微波烧结能较短的时间获得更高的密度,显示了微波烧结的加强行为,这是微波烧结引人注目的地方[10,11]。充分发挥微波加热的高效、省时、节能的特点,有着广阔的工业应用前景。
3 结 论
微波反应合成烧结的Z 值等于3 的β-Sialon 的最佳工艺是1500℃,保温90 min。微波烧结相比传统
工艺具有降低烧结温度、缩短保温时间、节能省时等优势。
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