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微波在分析化学及有机合成中的应用2

时间:2008-08-07 09:20:31  浏览:        

自从1970年Harwell实验室使用微波炉装置成功地处理了核材料以来,微波辐射技术扩展了化学领域并逐步形成一门新的交叉学科———微波化学。无论在基础理论方面,还是应用技术方面,都是化学领域中的一大新进展,正在向传统的方法提出挑战。而自1986年Gedye和Giguere等首次报道了将商用微波炉用于有机小分子的合成以来,微波辐射这一新技术逐渐引起人们的重视,在有机合成领域得到较广泛的应用,本文对近10年来微波在分析化学和有机合成中的应用作出综述。

1 微波在分析化学方面的应用

微波技术在分析化学中有微波波谱分析、微波测湿、微波溶样、微波等离子体光谱分析等方法。其中在分析化学领域中目前应用较为重要的是微波溶样技术和微波等离子体光谱分析法。

1.1 微波技术在分解试样中的应用近年来,随着科学技术的发展,元素成分分析的方法、手段不断更新,分析速度越来越快。但是分析调。在分析方法和手段与样品制备之间有一个明显的“时间差”。为了解决这个矛盾,人们作了种种努力。微波溶样技术较好地满足了这方面的要求。微波溶样技术以其高效、快速、温度不高、易于控制等独特优点,应用于食品分析[1,2]、环境试样[3,4]、生物样品[5~11]、矿石[11,12]等样品的处理。于国胜[1]以多种标准物质和食品样品进行了反复验证,找出美国新型微波消解炉消解食物样品的温度、时间、耗酸量、样品量以及一次消解样品的份数等5个参数的最佳关系。方国桢[2]等论述了微波溶样的新进展。徐立强[3]等用密封聚四氟乙烯溶样罐和国产微波炉,以HNO3-H2O2-HF分析土壤和沉积物样品,用ICP-AES测定钙等元素得到了满意的结果。曹心德[4]等在微波条件下,快速而有效地分解土壤样品,直接稀释后用ICP-AES测定其中的稀土元素。王大宁[5]等研究了多种植物样品在常压下用微波炉进行酸消解的情况,考察了消解体系、反应器和微波功率对消解结果的影响。高岐[6]还研究了利用微波代替一般的沸水浴处理试样的方法,植物样品中单宁的测定,提供了一种快速、简便、准确的分析方法,并可借鉴于其它样品的测定。刘传斌[7]利用微波能提取酵母中的海藻糖,建立了一藻糖分析样品的快速制备方法。高效液相色谱分析结果表明,无论是提取选择性,还是提取时间消耗,用微波法提取均具有常规方法所无法比拟的优越性。曾宪津[8]等对不同类型的生物样品的微波酸消解法作了比较研究,方法用于茶叶和贻贝标准参考物质的定值分析,取得满意结果。李攻科[9]等研究了利用微波能对样品进行加热,整个消化及衍生化过程只需2min,与传统方法相比大大缩短了试验操作时间,特别适用于大量样品的测定。刘虎生[10]等采用微波溶样,不经分离富集,直接用标准加入ICP-MS法测定人发标准物质中15种超痕量稀土元素,选择了最佳样品预处理条件和最佳仪器参数。陈天裕[11]等采用微波消解系统消解钛白粉样品,研究了各种酸的用量和不同消解程序对消解效果的影响,选择了微波消解的最佳工作件。金楠霞[12]采用美国CEM公司生产的MDS-2000型微波样品制备系统分解氟石粉样品,然后用冷原子吸收法测定氟石粉中微量汞,能完全满足合同检验要求。另外,徐伏秋[13]用微波加热取代传统加热法测定硅酸盐矿石样品的烧失量,不仅有较高的准确度和精密度,还可以大大缩短测定时间,提高测定效率,节能效果也十分显著。张兆祥[14]等把微波炉碱熔分解试样法用于岩矿中铀和钍的分析,具有熔样速度快,耗电量少等优点,结果满意。徐文国[15]等报道了用微波加热技术代替传统灼烧方法进行重量分析的新方法。目前,将微波能用于分析试样的干燥灰化和消解已是一项广泛采用的成熟技术。并且在化妆品分析中微波技术用于消解样品已有部颁标准。微波萃取(Microwave-assisted Extraction Mae)则是在80年代后期问世的一项分离新技术,适于从各种固体、半固体试样中提取有机分析物。熊国华[16]等研究了MK-1型光纤压力自控微波熔样系统用于微波萃取的可行性。以合成土样为对象比较系统地研究了微波萃取多环芳烃(PAHS)的条件,萃取效率以及溶剂、水分、土壤基体物质等因素的影响。同时考虑微波对化学反应的特殊加速作用,将微波炉与流动注射仪在线联接也获得了良好的结果。徐燕军[17]等介绍了微波炉在流动注射体系中的在线应用。

1.2 微波等离子体技术在光谱分析中的应用微波等离子体技术在分析化学上的应用逐渐发展起来,形成了MIP-AES、MIP-AAS、GC-MIP和GC微波等离子体检测器等新的方法和技术。段忆翔[18]等将L型放电吸收管与电热进样MIP-AAS相结合,考察了各种试验参数对分析性能的影响。俞世荣[19]等用微波等离子体光谱法(MIP-AES)对碲的测定进行了研究。于爱民[20]等采用带自制的微波诱导等离子体离子化检测(GC-MIPID)的气相色谱,以氩气为载气和工作气体,对甲醇和水同时测定进行了详细研究。李一木[21]研究了一种改进型的微波等离子体增强辉光放电光源在光谱分析中的应用,对其重要的参数指标———激发温度进行了较为详细的考察。周黎明[22]用GC-MIP-AES对土壤测定方法进行了研究。微波等离子体炬(MPT)是新发展起来的激发光源,具有利于样品引入的中央通道,可大大改善对样品的承受能力。刘淼[23]等探讨了屏蔽气氧气流量变化时对新光源背景———氩微波等离子体炬的背景发射光谱及某些元素的原子线离子线发射的影响。结果表明,该光源简单的背景发射十分有利于作原子发射光谱分析,同时它对多数元素的原子发光源。梁枫[24]等建立了一种新的热雾化系统,将其用于微波等离子体炬原子发射光谱法并考察了试验参数的影响。袁湘林[25]等利用改进的MPT为光源,并以活性炭为吸附剂,进行在线分离富集,研究了原子发射光谱法测定铁。于爱民[26]等提出一种测定贵金属元素的MPT-AES法。于爱民[27]等还研究了用微量进样———MPT-AES测定锌的方法,考察了微波功率、载气流量、酸浓度等试验参数对锌发射强度的影响。叶冬梅[28]等采用在线标准加入法研究了共存离子对钙和镁测定的影响,并进行了实际样品的分析。结果表明,在线标准加入法可有效地消除基体干扰,获得准确结果。吉林大学金钦汉教授的《微波等离子体原子光谱分析》一书,从原理到实际应用对微波等离子体原子光谱分析技术作了深入全面的阐述,在国内外有重大影响。

2 微波在有机合成中的应用

近年来的研究表明,许多有机反应可在商用微波炉中进行,反应速度较传统的加热方法快数倍甚至上千倍,且具有操作方便、产率高及产品易纯化等特点。文献[29]初步探讨了微波催化有机反应的作用机理,系统地研究了酯化反应、烷基化、相转移反应、缩合成反应、Tipson-Cohen反应、皂化反应、Krapcho反应、Knoevenagel反应、Reformatsky型反·郭满栋等:微波在分析化学及有机合成中的应用有机金属反应、由醛合成成腈等反应类型。黄志真[30]着重介绍微波辐射反应的特点及其在重要有机合成反应中应用的进展。从不同角度对O-烃化和O-酰化反应、C-烃化反应、消除反应、缩合反应、Diels-Alder反应和Ene反应、重排反应、合成杂环化合物等反应类型进行了研究。在微波作用下反应物从分子内迅速升温,从而避免了反应物因长时间受热而引起破坏,有利于产率及纯度的提高。因此,微波有机合成发展迅速,已涉及到有机化学的方方面面,成功地应用于多种有机反应,并展示了广泛的应用前景。史海健[31]等报道了以水为介质,在微波辐射下的芳基甲酰氨基硫脲的合成。徐才丁[32]等研究了微波作用下芳胺、硫酚、脲等亲核试剂与乙氧甲叉丙二酸亚异酯反应,快速、高效率地得到了芳胺甲叉丙二酸等产物。王存德[33]等在无溶剂体系中,使用微波辐射快速合成了3种芳氧乙酸。王忠义[34]等报道了微波炉加热法合成了3-芳基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮。高大杉[35]等在微波辐射下用氟化钾作催化剂以ESM-S型分子筛为载体合成对硝基苯乙醚。黄志真[36]等提供了在微波作用下2-烃基-4-喹啉酮的简便合成法。陈长林[37]等研究了微波场下甲烷在具有δ-Bi2O3结构的固态氧离子异体上氧化偶联反应行为。王仁章[38]等研究了常压条件下微波合成技术用于光学活性物质的合成。在微波常压条件下,用L-半胱氨酸合成L-噻唑烷-4-甲酸和L-噻唑烷-4-甲酸乙酯。讨论了微波功率和反应时间对产率的影响。李英[39]等讨论了微波辐射条件下合成吡啶并色满酮,并优化了反应条件。采用微波辐射(MWI)技术能大大促进反应速率,提高了产率,且后处理方便。李慧章[40]等研究了微波辐射下干法氧化苯偶酰的反应。在金属有机方面,贾殿赠[41]等研究了在微波辐射条件下Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)有机配合物的固相合成。将微波技术用到固相有机反应中,也有了发展。喻爱明[42]等报道了微波辅助固相有机反应,对比研究了微波辅助条件下和没有微波条件下,Wang树脂连载的仲胺和异氰酸酯的加成反应。龙江[43]等首次在固相条件下微波辅助合成了苯酚、噁、嗪衍生物。在催化领域,由于Al2O3、SiO2等无机载体不吸收微波,微波可直接传送到负载于载体表面的催化剂上并使吸附其上的羟基、水、有机物分子激活,从而加速有机化学反应的进行。毕先钧[44]等连续研究了微波场中甲烷部分氧化制合成气,Ni/La2O3催化剂和Co/ZrO2催化剂[45]在微波场中的升温行为及催化活性。刘晔[46]等考察了在微波条件下甲苯选择氧化性过程中催化剂床层温度、O2/甲苯比、原料气总空速、V2O5提载量和添加氧化物助剂等条件对V2O5/TiO2催化剂活性的影响。季小慎[47]等研究了硅胶介质对微波辐射下AlCl3催化Friedel-rafts反应的促进作用。

3 微波化学及其发展

除了在分析和有机合成中的应用,微波技术的应用已经遍及化学各个分支,尤其在无机化学、固体化学和材料化学方面。用微波辐射技术进行了沸石分子筛与水滑石的合成、稀土发光材料的制备、金属氧化物的制备以及铁电、铁磁和快离子异体材料等的固相合成。此外,微波在采油、炼油、冶金、环境污染物治理等方面取得了重要进展。尽管微波化学还处于初期阶段,在基础理论和应用研究方面还存在许多有待解决的问题。但随着微波技术的发展,基础理论研究的不断深入及其相关技术的发展和设备的进一步改善,将会有越来越多的反应能在微波条件下实现。可以预测,微波在未来的化学各分支学科及化工医药等领域有着广阔的应用前景。

参考文献:

[1] 于国胜.食品中铅、镉的微波消解最佳条件探索[J].分析化学, 1990,18(12):1177.

[2] 方国桢,章莉.微波溶样肉桂基荧光酮和表面活性剂连续荧光测定葡萄酒中铁和钴[J].分析化学, 1993,1(2):170.

[3] 徐立强,沈王兴,朱锦方.密封罐微波消化法序列ICP-AES测定环境试样中多元素[J].分析化学, 1990,18(7):597.

[4] 曹心德,尹明,王晓蓉,等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法制定土壤中微量稀土元素[J].分析化学,1999,27(6):679.

[5] 王大宁,邹明强,谢淑娟,等.微波辅助湿法消解植物样品的研究[J].分析化学, 1990,18(5):482.

[6] 高岐.植物样品中单宁的微波溶出快速测定法研究[J].分析测试学报, 1997,16(3):76.

[7] 刘传斌,李宁,鲁济清,等.微波能用于酵母中海藻糖高效液相色谱分析样品制备的研究[J]分析化学,1999,27(1):24.

[8] 曾宪津,李秋莹,刘春兰,等.生物样品的微波-酸消解电感耦合等离子体原子发射光谱多元素同时分析[J].分析化学, 1991,19(5):605

  
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