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微波技术在化学合成中的应用

时间:2008-08-07 08:42:30  浏览:        

  引言
微波是一种频率在300 MHz~300 GHz,即波长在1~1 000 mm范围内的电磁波。位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间。微波是特殊的电磁波段,不能用在无线电和高频技术中普遍使用的器件(如传统的真空管和晶体管)来产生。100 W以上的微波功率常用磁控管作为发生器。微波在一般条件下可方便地穿透某些材料,如玻璃、陶瓷、某些塑料(如聚四氟乙烯)等。20世纪30年代初,微波技术主要用于军事方面。二战后,发现微波具有热效应,才广泛应用于工业、农业、医疗及科学研究。实际应用中,一般波段的中波长即1~25 cm波段专门用于雷达,其余部分用于电讯传输。为防止微波对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰,国际上对科学研究、医学及民用微波的频段都做了相应的规定。现在家用微波炉已走进了千家万户。微波加热作用的最大特点是可以在被加热物体的不同深度同时产生热,也正是这种“体加热用”,使得加热速度快且加热均匀,缩短了处理材料所需要的时间,节省了能源。也正是微波的这种加热特性,使其可以直接与化学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行,进而出现了微波化学这一崭新的领域。由于有强电场的作用,在微波中往往会产生用热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,因而可使一些在热力学上本来不可能的反应得以发生,从而为有机和无机合成开辟了一条崭新的道路。有关微波合成在化学领域上的应用,以下主要从有机化学和无机化学两个方面,结合实例进行介绍。目前微波合成技术在化学领域的应用已经非常广泛。在有机反应方面,几乎包含了烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、聚合、催化氢化、酰胺化、自由基反应等;在无机化学方面,陶瓷材料的烧结、超细纳米材料和沸石分子筛的合成都获益非浅。特别是在沸石分子筛方面,应用尤其广泛,如Y型沸石分子筛、ZSM-5的合成,NaA、NaX、NaY型沸石的合成等等。以下在4A合成方面,通过对家用微波炉的改造,设计出了一种新型的连续微反应器。且此反应器的设计已获专利授权。
1 微波有机合成化学
有机化合物大多数沸点低、易挥发、具有易燃易爆的性质。在微波反应技术发展之初,有机物的这种性质制约了微波场中的有机合成技术的发展。1969年,美国科学家Vanderhoff利用家用微波炉进行了丙烯酸酯、丙烯酸和α-甲基丙烯酸的乳液聚合,与常规相比,微波条件聚合速度有明显增加[1],但在当时没有引起人们太大的注意。一般认为,微波有机合成的研究始于1986年的一篇研究报告。Lauventia大学化学教授Gedye及其同事[2]当时比较了在微波炉内与常规条件下进行的酯化、水解、氧化和亲核取代反应的结果,发现在微波炉密封管内进行的高锰酸盐氧化甲苯为苯甲酸的反应比常规回流快5倍,而4-氰基酚盐与苯甲基氯的反应要快240倍,这一发现对于几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战,给有机化学反应研究注入了新的思想,揭示了其独特方式在促进有机反应中所具有的潜力。正是基于这种原因,微彼加速有机反应引起广泛注意。从1986年至今短短十几年时间,微波促进有机反应的研究已发展为一门引人注目的全新领域-MORE化学(Microwave-Induced Organic Reac-tion Enhancement Chemistry)。
1.1 微波密闭合成反应技术
微波密闭合成反应技术是指将装有反应物的密封反应器置于微波源中,启动微波,反应结束后,反应器冷却至室温再进行产物纯化的过程。这实际上是一种在相对高温和高压下进行反应的技术。1986年Gedye等首次将微波引入有机合成
方面的研究采用的就是密闭合成技术[1]。该技术在微波有机合成发展之初起到了关键作用。最早的反应器是用聚四氟乙烯材料制成的,由反应罐、螺帽组成。反应时将样品直接装入罐体,塞好胶塞(起密封作用),拧紧螺帽,放入微波炉反应。用此方法成功地进行了苯甲酰胺水解、甲苯氧化、苯甲酸甲酯化等反应。密闭体系进行微波有机反应的特点是反应体系瞬时获得高温高压,大大提高反应速度,但缺点是反应容器容易变形或爆裂。因此,密闭的反应器材质必须使用特制的聚四氟乙烯或玻璃器皿外面再包上一层抗变形的透射微波的特殊材料。为了解决对反应进行控制和监测的问题,Mingos等于1991年设计了可以节反应釜内压力的密封罐式反应器,如图1所示[3]。
图1 密封罐式反应器
1-聚四氟乙烯螺帽;2-减压盘;3-聚四氟乙烯帽;
4-聚四氟乙烯环形垫圈;5-聚四氟乙烯反应容器;
6-底盘;7-反应器外套;8-环形螺帽。
反应时,反应物装入5内,当反应体系的压力增大时,通过由橡胶做成的减压盘2使压力得以减小,从而使体系内部的温度也得以控制。6起到支撑反应容器的作用,同时由于是由质地较软的物质制成,对体系压力可起到缓冲作用。该装置中容器的上半部分内部有一探针与反应器相连,当反应体系压力增大时,压力迫使探针带动断裂盘上移,同时传导至外面的压力控制器,从而起到调节内部反应所产生压力的作用。由以上两种器件的结构及功能可以看出,这两种装置可以有效控制反应体系的压力,从而达到控制温度的目的,但只是粗略地控制温度。为了测定密闭反应体系的温度,有效控制反应,Hoopes[4]、Wickersheim[5]和Baghurst[6]成功地应用计算机技术实现了对微波反应监测。做法是:用光学纤维技术控制圆底烧瓶与回流冷凝管相连,四个光学纤维通道的外部与计算机相连,这样可以方便地得知体系加热速率和温度范围。随着密闭技术中测温和测压问题的解决,1995年Raner等[8]又发展了密闭体系下的微波间歇反应器。该装置容量可达200 mL,压力可操作到260℃和100 MPa,具备快速的加热能力(微波输出功率1.2 kW),有微功率的无极调控,吸收和反射微波能的测量,负载匹配设计达到最大的热效率,可直接测量反应温度和压力;另外,装有搅拌装置,阀门和管件便于样品在加热期间加入和取出。
1.2 微波常压合成反应技术
为了使微波常压有机合成反应在安全条件下进行,伦敦帝国理工学院Mingos对家用微波炉进行了改造[10],在炉壁上开一个小孔,将冷凝管置于微波炉腔外,将盛溶液的圆底烧瓶经玻璃接头与空气冷凝管相连,后者穿过铆接在微波炉侧的铜管接到炉外水冷凝管上。微波快速加热时,溶液在装置中能安全回流。下面有一根聚四氟乙烯管与反应容器相连,通过此管为反应瓶提供惰性气体,从而对反应体系起到保护作用。Mingos等设计的实验装置中,由于体系无搅拌、滴加和分水装置,往往给反应带来极大的麻烦,并限制了装置的应用范围。1992年吉林大学刘福安等对常压体系进行了改进,改进后的装置如图2所示[11]。采取了在微波炉上端打孔,反应容器由打孔处与外界的搅拌和滴加装置及冷凝管相连。这种装置在常压下进行微波有机反应,同时配有搅拌、滴加和分水装置。与密闭技术相比,常压技术所采用的装置简单、方便、安全,适用于大多数微波有机反应。在微波常压合成技术不断发展的同时,微波干法作为一门新兴的技术得到迅速发展。所谓干法,是指以无机固体为载体的无溶剂有机反应。微波辐射下的干法有机反应是将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭石等多孔无机载体上,干燥后放入微波炉内启动微波,反应结束后,产物用适当溶剂萃取后再纯化。无机固体载体不吸收2450 MHz的微波,不成为传导微波的障碍,而吸附于固体介质表面的羟基、水以及极性有机物质都强烈地吸收微波,从而使这些吸附着的分子被激活,反应速率提高。1991年法国科学家Bram等利用Al2O3、Fe3O4(Al2O3Fe3O4=1∶1)作衬底垫在玻璃容器上,酸性粘土作催化剂(皂土、滑石、蒙脱土),由邻
苯四甲酰基苯甲酸合成蒽醌,设备示意见图3[14]。
图3 微波干法技术装置装置由以下几部分组成,在容器最底端是Al2O3、Fe3O4垫底物,反应物装在槽形容器中,槽形容器的中间用带孔的薄玻璃罩罩住。在槽的上端盖一带孔的可供水蒸气放出体系的玻璃罩。中间的玻璃罩除了释放水蒸气外,还可起到保护反应物免受因加热而被挥发的功能。其优点在于利用Al2O3,Fe3O4吸收微波能量,然后将热传给反应物,从而起到均匀加热目的。用此装置进行干法反应,反应物沸点不应过低,否则不可避免地会使反应物挥发到炉体内,从而产生爆炸的危险。
1992年,台湾大学Hui-Ming Yu等设计出一种微波干法反应实验装置[15]。反应容器置于微波炉中心,聚四氟乙烯管从反应器底部伸出微波炉外与氮气源相接。当在微波辐射下发生反应时,氮气流吹进反应器底部起到搅拌作用;当微波辐射停止时(即反应结束时),聚四氟乙烯管又可与真空泵相连接,将反应生成的液体吸走。用此方法成功地合成了一些常规方法难以合成的多肽等。1995年吉林大学李耀先等[16]采用微波常压反应器,用微波干法技术合成出L-四氢噻唑-4羧酸。产率达到85%,反应速率较常规法提高了近290倍。微波技术中引入回流装置避免了有机物挥发到微波炉体内,使反应在较安全的方式下进行,这无疑是对微波干法合成技术的发展。但应注意到,由于干法反应在载体上进行,使得参加反应的反应物的量受到很大的限制。同时,对不同反应来说,所选择的固体无机支撑物的难度也在逐渐增大,这些都制约了干法的适用范围。图4 微波连续技术反应装置
1.4 微波连续合成反应技术
1990年台湾大学Chen等[17]最早建立了连续微波技术,装置由四部分组成。反应物经泵体加压进入微波炉内,在炉内经辐射后流出来进入接收器。该装置进行微波反应的缺点显而易见,首先,装置不能测温;其次,在样品的出口处无减压装置,使接收困难。1994年Cablewski等研制出一套新的微波连续技术(CMR)的反应装置,见图4[18]。该装置中样品在容器1中,经压力泵2压入微波炉内,再经环形管4(在微波炉内接收辐射)后进入环形管7得以迅速冷却,通过8减压,然后流到产物接收瓶10中。环形管由可透过微波的惰性材料制成,管的进口处连着压力泵和温控装置,系统末端连着调温器和调压阀门。当溶液出辐射区后可迅速冷却并同时得以减压。调温器可以调节反应物进入炉前和出炉以及冷却后的温度。用此装置进行了丙酮制备丙三醇、PhCOOMe的水解等反应,均得到较高的产率。制备丙三醇的反应速率提高了1000~1800倍。
2 微波无机合成化学
微波无机合成主要包括两种方式。一是微波燃烧合成和微波烧结,二是微波的水热合成。
2.1 微波燃烧合成和微波烧结
微波燃烧合成或微波烧结是指用微波辐照代替传统热源。均匀混合的物料或预先压制成型的料坯通过自身对微波能量的吸收(或耗散)达到一定的高温,从而引发燃烧合成反应或完成烧结过程[19]。与传统技术相比较,由于属于两种截然同的加热方式。因此,微波烧结或微波燃烧合成有着大不相同的传热过程,见图5。
图5 不同加热方式引发的燃烧波的传播过程从图5(a)、(b)、及(c)可以看出,当用传统方式加热时,点火引燃总是从样品表面开始,燃烧波从表面向样品内部传播,最终完成烧结反应。而采用微波辐射时(d),情况就不同了。由于微波有较强的穿透力,能深入到样品的内部,首先使样品中心温度迅速升高达到着火点并引发燃烧合成,并沿径向从里向外传播,使整个样品几乎是均匀地被加热最终完成烧结反应。
2.2 微波的水热合成
主要是用微波进行沸石分子筛一类的无机合成。沸石分子筛是一种具有规则孔道结构的新型无机材料,在催化、吸附和离子交换等领域有着广泛的应用。沸石分子筛一般是在一定的温度下利用水的自生压力的水热法合成,水热反应温度在25~150℃之间的称为低温水热合成反应;温度在150℃以上的,为高温水热反应。按一定比例配制成的混合物,混合均匀后成为白色不透明的凝胶(成胶速率因配比的不同而不同),再置于反应容器中,在一定温度下进行晶化反应。常规条件下,使用蒸气或某些热媒加热。本文在实验室中采用微波合成[20]方法制得了比常规方法更为优异的NaA沸石。并发现用微波法合成NaA沸石的优点不仅在于其晶化时间短(最多几十分钟),节省能源;而且合成的NaA沸石粒径比用传统方法合成的要小得多,粒径大部分布在1.0~2.0μm之间,比目前国内许多厂家生产的NaA沸石(粒径大部分在2~4μm仅符合部颁标准)
更适合做洗剂助剂(洗剂助剂要求粒径在2μm以下,1μm左右最好)。在实验中还发现,尽管微波合成引起了广泛的关注,探索研究也非常活跃,并取得不少成果,但工业化还有相当的距离,甚没有实验室专用的微波反应器,多数实验室所用的为家用微波炉。由于家用微波炉都是以档来控制火力,其火力就不能确切地给出。为解决这一问题,更进一步满足工业化要求,以下结合上述的几种微波反应器,对现有家用微波炉进行改造,并因此获得了一项实用新型专利(专利号:ZL 99 2 17568.2)。文献报道的NaA的微波合成方法,是将反应物加入一种聚四氟乙烯釜。再放进家用微波炉腔体内,加微波反应。该方法缺点是工业放大的可行性不强,而且整个反应不连续,必须每反应一次后,再重新加入物料。
图6 改造后的微波反应器
1-反应器;2-固定用立柱;3-热电偶;4-导线;
5-温控器;6-微波炉;7、8-四氟管;9-蠕动泵;
10-原料池;11、12-成品池
如图6所示,经综合上述几种微波反应装置特点改造的装置。改造后的微波反应器是由管子盘旋而成,有数圈盘管的竖直反应盘管反应器,并通过数组立柱固定,置于微波炉中,两端分别与进料管及出料管相连,进料管与出料管分别从微波炉壳体中贯穿而出,在盘管反应器中,根据需要在不同的位置安插热电偶,分别通过导线与置于微波炉侧的温度控制器相连。本实验装置结构紧凑、加热迅速、控温方便,并能有效减缓管路的堵塞而使反应能连续长期运行。反应进行过程中,在蠕动泵的作用下,物料不断地从原料池通过微波炉。反应后,成品进入成品池。而反应物接受微波的时间则由物料的流速及在微波反应器内盘管的长度决定。改造后的微波反应器最大特点是可以连续运行。整个装置完全实现自动化控制,而且可以根据需要,在盘管足够长的情况下,通过调节管中混合液体的流速来实现对反应时间的调控。同时,此种设计也避免了用反应釜反应对日后工业放大带来的不便,毕竟微波腔体不可能做得很大。因此,用釜来做不但技术上实现困难,而且操作时的辐射也很难解决。除此之外,改造后的装置还降低了操作的危险性。众所周知,微波反应一般很剧烈,易引起爆炸。用盘管法,一方面可以使反应压力在全管中分散开,从而避免由于压力剧增引发的爆炸,而且还可以做到全封闭,减少人与装置的接触,进而增加了安全性。在实验过程中,考虑到蠕动泵的功率的限制,所以在保证反应物不出现沉淀的情况下,为保证反应时间,按图7所示的简化方法验证连续反应的可行性。用此简化装置,也基本反映了整个反应过程。实验表明,在循环达到了生成NaA所需的反应时间后,得到了产物。与用聚四氟乙烯釜合成具有相同的效果。图7 连续微波反应器的简化操作示意图用此反应器合成NaA沸石分子筛,无论是用化学法还是半合成法,均得到了结晶很好的NaA。
3 结束语
综上所述,化学反应中采用微波技术会产生热力学方法所得不到的高能态原子、离子和分子,使某些传统热力学方法不可能的反应得以发生,且一些反应速度快数倍甚至数百倍,对促进有机反应具有很大潜力。由此可知,微波合成作为一种新兴的合成方法,将为化学合成带来一场变革,在化学合成领域具有广阔的应用前景,在不久的将来必然广受欢迎,并会成为一种重要的合成手段。为了适应这种需求,必须对此予以更多的关注。同时更广泛深入开展微波合成应用方面的工作,为早日实现微波合成的工业化。
参 考 文 献
1 J. W. Vanderhoff, 1969, U. S. 3432413, Chem. Abstr.,1969, 70, 97422V
2 R Gedye,F Smith,K Westaway,H.Ali,L.Baldisera,L. Lebergeand J.Rousell,Tetrahedron Lett., 1986,27(3),279
3 D.M.P.Mingos and D.R Baghurst,Chem.Soc.Rev ,1991,20,1
4 T,Hoopes and E Neas,Am.Chem.Soc.,1991,201,231
5 K. A. Wickersheim M.H.Sun and D.H.Rall,Microwave andhigh Frequency, Int.Conf.,Nice,8~10 at,1991,183
6 D.R Baghurst,J.chem.Soc.Chem.Commun.,1992,(9),674
7 K.D.Rang,J.Org.CJzem.,1992,57(23),6231
8 K.Draner, C.R. Strauss, R.W. Trainor and J.S. Thom, J.Org. Chem., 1995,(60),2456
9 A.K. Bose, Maghars and Manhas, J. Org. Chem., 1991,56(25), 6968
10 D.R. Baghurst and D.M.P. Mingos, J. Org. Chem., 1990,384, C57
11 刘福安,李耀先,徐文国.第十二届长春夏季化学研讨会论文集,1993,33
12 F. Liu, Y. Li, W.Xu and Y. Song, Chem. Res. Chin. U-niv., 1993,19(20),168
13 A.Benallourm, B. Labiad and D. Villemin, Chem. Commun.,1989,386
14 G. Bram, A. Loupy, M. Majdoub and A. Petit, Chem. AndIndu.,1991,3(7),396
15 H. Yu, S.Chen and K. Wang, J. Org. Chem., 1992,57(4),4781
16 Y. Li, R. Wang, F. Liu and W. Du, J. Mol. Scil, 1995,173
17 S. Chen, S. Chiou and K. Wang, J. Chem. Sco. Chem.Commun.,1990,807
18 T. Cablewski, AlF. Faux and C.R. Stauss, J. Org. Chem.,1994,59,3408
19 I. Ahmad, J. Microwave and Electromagnetic Energy Power,1991,26(3),128
20 李金树,张春启.微波法合成4A沸石及其表征,光谱实验室,2001,18(3):413
  
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