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微波技术在高分子合成中的应用2

时间:2008-08-07 02:34:55  浏览:        

微波通常是指波长为1mm~1m、相应频率为0.3~300 GHz 的电磁波,工业和家庭用微波装置最常用的加热频率是2 450 MHz,波长为12.2 cm。微波技术在化学领域中的应用起始于Gedye[1]的发现。大量实验证实微波技术不仅能够极大地提高一些化学反应的速率、降低反应时间、简化后处理,提高收率与反应性,而且还能使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行[2]。高分子材料的合成与处理不但耗时、耗能,而且收率低、产物特性黏度低。微波能作为一种能高效利用的加热能,它的应用可大大降低聚合反应的时间与能耗,因而在高分子的绿色化学合成领域正日渐成为人们关注的热点[3-5]。
1 微波加热机理
在微波加热实际应用中,介质在微波场中的加热有两种机理,即偶极子机理(dipolar polarizationmechanism)[6]和传导机理(conduction mechanism)[7]。介质是由许多一端带正电,一端带负电的分子(偶极子)组成。在微波场中,由于物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频率,极性分子取向随电场方向的改变而变化。在一定频率交替变化的电场中,介质中的偶极子也相应发生旋转、振动或快速摆动而形成位移电流。由于分子的热运动和相邻分子的相互作用,使偶极分子随外加电场方向的改变而发生规则的摆动受到干扰和阻碍,这种摆动往往滞后于电磁场的变化,产生了类似摩擦的作用,使杂乱无章运动的分子获得能量,加剧了分子的运动,大大增加了反应物分子之间的碰撞频率,并可在极短的时间内达到活化状态,而且在数量上远比传统方式大幅度增加。因此,微波加热具有升温速率大的特点。此外,在反应过程中,微波除了热效应外,还存在一种不是由温度引起的“非热效应”[8]。2 应用
2.1 微波应用于本体聚合
许多聚合单体均为极性分子,对微波有强烈的吸收作用,可直接在微波辐射下进行本体聚合。墨西哥的Joaquinpalacios 等[9]对甲基丙烯酸和甲基丙烯酸β–羟乙酯进行了微波辐射下本体共聚,聚合反应在短时间内完成并获得高转化率。Tweedyhrrele等对甲基丙烯酸与多羟基化合物进行了微波本体聚合得到力学性能优异的材料。李杰等[10]对甲基丙烯酸甲酯进行聚合,微波辐照下,4~10 min 可完成反应,转化率大于90%,而传统的甲基丙烯酸甲酯本体聚合要达到相同的转化率需3~5 h。路建美等[11]使难以聚合的极性马来酸酐,在微波辐射下发生固相聚合,低温固相聚合使后处理简单,反应时间大大缩短,当不用引发剂时,与一般自由基聚合不同的是随辐射时间的增长,分子特性黏度增大。微波技术的应用使得本体聚合反应的时间和能耗大大降低,提高了聚合反应速率、收率。
2.2 微波用于溶液聚合
利用常规加热法进行高分子的溶液聚合时,体系生成网状结构,黏度增大,阻止单体继续聚合,从而导致转化率降低,而微波材料有很强的穿透力,能对被照物质产生深层加热作用,因此微波溶液聚合可使转化率特别高。如用微波辐射丙烯酰胺水溶液,36 s 内得到相对分子质量为7.5×106 的聚合物,转化高达99%,而传统方式加热2 h,相对分子质量为 3.2×106,转化率 72%[12]。由丙烯酸钠合成高吸水性树脂,微波辐射下溶液中单体快速聚合,所得树脂吸水倍率为 920 g/g,是相同条件下常规聚合的树脂吸水倍率的200 倍左右[3]。祁秀秀等[13]研究了4,4′–二氨基二苯砜(DDS)、4,4′–二氨基二苯醚(ODA)与均苯四酸二酐(PMDA)的微波辐射溶液聚合反应,将所得的聚酰胺酸进行固相微波辐射亚胺化。结果表明,微波辐射能提高缩聚物的特性黏度和转化率;固相微波辐射使聚酰胺酸的亚胺化时间缩短,亚胺化度增大。
2.3 微波用于乳液聚合
Correa 等[14]研究了苯乙烯的微波乳液聚合,发现微波聚合速率是常规的70 倍,相应聚合物的分子量是常规的12 倍;微波聚合时,加热速率有赖于单体、水的比例、微波功率、反应物体积与容器的几何形状。翟慕衡等[15]在无皂乳液聚合条件下,对苯乙烯、MMA 进行聚合,发现微波辐照下所得高分子微球分散性好;黄梅芳等[16]在微波条件下,以十二烷基硫酸钠为乳化剂,过硫酸钾为引发剂的N–马来酰基-氨基丙酸丁酯(BAM) 的微乳液聚合,研究了聚合时间对聚合速率和转化率的影响。结果表明,微波辐射有引发聚合并使反应进一步进行的能力,随着微波辐射时间的增长,聚合物产率逐渐增加。王岚等[17]研究了微波辐照下苯乙烯单体的超浓乳液聚合。微波辐照可以加快超浓乳液聚合,50 ℃采用常规水浴和微波辐照加热3 h,苯乙烯单体的转化率分别为30% 和60%;用大功率微波辐照可以实现超浓乳液快速聚合,480 W 微波辐照在5 min 内能使苯乙烯单体转化率达到64%;微波辐照合成的粒子粒径显著小于常规热聚合。微波对引发剂AIBN 的分解无促进作用,但能被富含乳化剂的水相连续相强烈吸收,微波能在界面上集中可能是微波加速超浓乳液聚合的原因。张爱民等[18]在微波辐照下,通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无乳化剂乳液聚合,制备出粒径单分散、超细聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。微波显著缩短了聚合诱导期,加快聚合反应,其部分原因是微波加快引发剂过硫酸钾(KPS)的分解。实验证明,微波辐照下KPS 的表观分解活化能(ED)由128.3 kJ·mol−1降低到106.0 kJ·mol−1。
2.4 微波用于功能高分子的聚合
2.4.1 光导材料
聚(N–乙烯基咔唑)是极具商业前景的聚合物光导材料,Yu-chen 等[19]以C60 为引发剂使N-乙烯基咔唑聚合,见式(1)。聚合物分子量随引发剂C60 浓度的增加而增加,在微波炉中聚合10 min,收率超过70%,以传统加热方式(水浴70 ℃)加热10 min,收率只有8%。H2C=CHN C60微波,引发剂480 W,10 min—( CH2— CN—) nN (1)
2.4.2 光学材料
Shadpoure 等[19]利用微波合成了一系列手性光学材料[如式(2)],可用于铁电材料、非对称合成的手性介质、色谱分离的手性相和非线性光学器件。目标化合物的合成,时间短、效率高。等物质的量的二酸氯化物与对二氨基联苯研成细粉末,加入间甲酚使成溶液,置于微波中,加热10 min,然后把反应物倒入甲醇中,过滤干燥即得滤干燥即得产物,收率94%。2.4.3 医用高分子这一方面的应用主要在牙科材料的制造上,相应的专利与文献报道都很多。Shlosbergsr 等对MMA 进行微波聚合得到用于假牙的树脂材料,Ikutatonan 等也使用微波聚合快速得到假牙,Blagojevicv 等[22]比较了微波聚合与传统加热聚加假牙材料的区别,认为微波聚合材料的力学性能好,单体残留少。Fang 等[23]把ε–己内酯与ε–己内酰胺在微波下共聚,得性能优异、可生物降解的高分子材料,可广泛用于制药行业。ε–己内酯与ε–己内酰胺在微波辐射下,由Lial[OCCH3]3H 引发开环共聚,聚合产物Tg 高,N 含量高,收率高。可见微波辐射能明显提高转化率。张科等[24]采用微波辐射丙交酯开环聚合制备聚乳酸,在无惰性气体保护和常压下反应,18 min 内得到了较高分子量的聚乳酸;与传统合成方法需要数十小时比较,大大提高了工作效率,且操作条件易于控制,无三废排放,是合成聚乳酸的清洁生产工艺。
2.4.4 液晶高分子
Andersson 等[25]合成了一种单体[结构如式(3)],它同时含有电子给体(乙烯氧基)和电子受体(马来酰亚胺基),这种单体在微波下无需引发剂,可直接聚合,得到向列网状液晶高分子。Hurduc、Nicolae 等[26]研究了微波条件下的相转移聚合反应合成了具有液晶性质的聚合物,升温时有多重相态,并令人惊奇的发现反应不需要搅拌。60 W 条件下辐
照1.5 h,常规法为90 ℃条件下搅拌反应5 h。
2.4.5 导电高分子
Afraniot 等利用微波辐射使聚乙烯苯的预聚物转变为PPV 共轭聚合物,比常规方法更快,只需几分钟。Tierney S 等[27]用微波辐射方法,于200 ℃在微波反应器中10min 制备出可溶的聚噻吩衍生物。实验结果表明,用微波辐射制备聚噻吩具有较高的相对分子质量(Mn>15 000),并且与传统的制备工艺、加热方式相比具有较低的分散性(Mw/Mn≈2)。微波技术在其他功能高分子合成中的应用,本文不再一一列举。总之微波技术的应用能够较好地解决功能高分子合成中如耗时长、耗能高、收率低等问题。
3 结 语
微波技术可以较好地解决高分子合成中因高分子及其混合物黏度较大致使导热能力差,从而影响产率及产品质量的问题。同时,微波技术的应用,可以缩短反应时间,节约能源。随着对微波技术研究的不断深入与微波发生器本身的不断发展,微波技术在该领域的应用必然会显示出勃勃生机。
参 考 文 献
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