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微波烧结在陶瓷材料中应用

时间:2008-08-28 00:29:03  浏览:        

 

1 前言

  
微波是频率非常高的电磁波,又称超高频。通常把300MHz~300GHz的电磁波划为微波,其对应的波长范围为1mm~100mm。自从20世纪40年代以来,微波在雷达、通讯、能源、等离子体和固体物理等领域得到了广泛的应用。50年代美国的Von Hippel在材料介质特性方面的开创性工作为微波烧结的应用奠定了基础[1]。材料的微波烧结开始于20世纪60年代中期,Levinson[2]Tinga[3]首先提出陶瓷材料的微波烧结,到70年代中期,法国的BadotBerteand[4]及美国的Sutton[5]等开始对微波烧结技术进行系统研究;80年代以后,各种高性能陶瓷和金属陶瓷材料得到广泛应用,相应的制备技术也成了人们关注的焦点。

  
微波加热是通过微波与介电物质相互作用产生的内电场,内电场使受束缚的离子产生平行移动或偶极子产生转动,由于惯性力、弹性力和摩擦力阻碍离子运动,使内电场变弱或消失,微波能被吸收转变成了热能,因而加热是整体性的,且加热均匀[6]。此外,由于对电磁场的响应时间极短,因而加热速度快。一般采用微波结构陶瓷材料,烧成的时间只用几分钟到几十分钟,与传统烧结时间几十小时相比,效率提高了几十倍。

  
同时由于通过电磁场直接对物体内部加热,而不像传统方法热能是通过物体表面间接传入物体内部,因而热效率很高。加之,烧结时间又短,因此可以大幅度的节能[7]。微波加热。技术应用于陶瓷材料的烧结是一种理想的选择,因此得到了美、加、英、日、德等发达国家政府、工业界、学术界的广泛重视,各先进国家在陶瓷的微波烧结方面均开展了研究工作,并取得了不少有益结果。我国有少数单位也开始起步,开展了这方面的工作。我国已于1988年将其纳入“863”计划。本文将详细论述微波烧结在陶瓷材料氧化铝、氧化锆及氮化硅等方面的应用。

2 微波烧结在陶瓷材料中的应用
21 氧化铝

  
氧化铝陶瓷由于原料矿物资源丰富,熔点高,绝缘性优异等多种功能,成为应用广泛且价格低廉的一种新型陶瓷。由于纯Al2O3熔点高,杂质少,高温时液相极少,常规烧结时必须依靠对原料的粉碎磨细,增加晶格缺陷,使晶粒活化,以及掺外加剂使之与主晶相形成低共溶有限固相或形成晶界玻璃相以达到烧结的目的[8]

  
氧化铝陶瓷通常具有优良的电绝缘性能、低的损耗角正切、高机械强度、满意的化学稳定性及耐温度急变性等优点,在电子、化工、纺织机械等许多工业部门获得广泛应用。
  
周健[9]采用平均粒度为0.8цm左右的σ-Al2O3细粉,加入3%(质量)的Y2O3在刚玉罐中湿磨36h,混入成型剂,造粒后模压成型,并进一步用冷等静压制得样品。样品采用常规烧结和微波烧结两种方式进行。常规烧结为钼炉,烧结温度1450℃,保温1h;微波烧结采用改进的TE103矩形单模腔,工作频率2.45GHz。两种结果对比如表1

  
微波烧结过程中,随着温度的升高,试样对微波能的吸收值增大,至1050℃左右达到最大值,此时Al2O3介电损耗达到最大值。在1250℃下微波烧结随时间增大,试样相对密度也相应提高。在8min后试样迅速致密化,15min左右即达到理论密度的98%左右。之后继续延长烧时间,密度基本上不再变化。通过对微波烧结试样进行SEM分析发现,在微波烧结致密化过程中,Al2O3晶粒长大很少,烧结制品晶粒细小均匀,这是微波烧结陶瓷的一个突出优点。由于快速加热和低温快速烧结可以制备出高度致密化的细晶粒或超细晶粒陶瓷,从而改善于陶瓷材料的若干性能。

22 氧化锆

  
氧化锆陶瓷由于其相变增韧和良好性能已成为主要的结构陶瓷材料之一。特别是在纳米复合陶瓷研究中,将纳米ZrO2作为弥散相对陶瓷基体进行强韧化,已取得了显著的效果[10] 

1 微波烧结与传统烧结Al2O3陶瓷对比
Table1 Comparisons of Al2O3 ceramics in conventional and microwave sintering

工艺性能

微波烧结

传统烧结

烧结时间(min

15

60

升温速率(℃·min-1

150~250

15~20

烧成温度(℃)

1250

1450

相对密度(%

98

94

抗弯强度(MPa

380

300

  由于ZrO2导热系数很低(约2W/m·K)、热膨胀系数较大,加之其损耗因子在250~400℃就开始迅速增大,因此,当微波场均匀性不好时,即使在较低温度(300~500℃),生坯件中极易形成局部热斑,并且热斑处的介电损耗会迅速增大,产生热失控,导致坯体开裂。

  
Zhang jin song[11]等用微波烧结了平均颗粒直径为10~20nmZrO24mol%Y2O3)。由于他们发明了微波烧结中的能量分布法(energy distribution),因此,控制了ZrO2晶型转变,并且能够快速而均匀地烧结得到颗粒尺寸不超过20nmZrO2

  
Janney[12]研究了ZrO2-8mol%Y2O3材料的微波烧结,含8mol%Y2O3ZrO2210MPa下预压成型,并在1100℃预烧达到理论密度的58%,在2.45GHz2.6kW的微波炉Aγ-1%N2气氛中烧成试样,升温速率35/min,常规烧结采用相同的制度,达到同样密度时,微波烧结所需的温度低得多,表明微波烧结所需的活化能低。对微烧结及常规烧结试样的显微结构研究发现,两者都处在正常晶粒长大阶段,在晶界及晶粒边缘留有许多残余气孔,而且都有一些气孔被包裹在晶粒内,说明两者都存在不连续晶粒长大,理论密度99.4%的烧结度试样ZrO2晶粒平均大小2.2μm,理论密度99.35%的常规烧结试样ZrO2晶粒平均为3.5μm,大于微波烧结,这与Al2O3得到的规律相同。由此可假设微波烧结时控制机理为导致致密化的过程,如体积扩散与晶界扩散,而那些导致晶粒粗大的的过程如表面扩散及蒸发凝聚则不占主要地位。为何微波烧结过程中一种扩散机制会优先于另一种扩散机制还无法解释。

23 氮化硅

  
氮化硅基陶瓷是一类重要的先进高温结构陶瓷,具有热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高以及热温度性能、化学稳定性、绝缘性好等特点,此外它还耐氧化,耐腐蚀和耐磨损等优点使之具有广泛的应用前景[13]。纯的氮化硅在室温时不吸收微波能,近乎微波透明物质,难以依靠自身的介电损耗来加热。如何促使样品均匀地升温到一定的烧结温度是烧结的关键。氮化硅陶瓷的介电损耗不但很低而且随温度变化不大,其导热性也非良好,在快速升温中,样品开裂打弧或局部过热等现象不可避免会出现。

  
Yoon Chang Kim[14]使用高纯α-Si3N4粉为原料,Al2O3Y2O3为助烧剂,添加量12%Al2O3Y2O3=13),混合后以酒精为介质,用Al2O3球球磨24h,干燥分散后,将粉先用30MPa压力预压后用200MPa等静压,压成24×12mm)的样品。用2.45GHz6kW微波炉,升温速率25/min;常规烧结采用石墨炉无压烧结,烧成制度与微波烧结相同,且均在氮气气氛中烧成。

  
由于γ-Si3N4低温时在微波中的损耗很小,需要用SiC作为低温吸收微波的发热体,当样品温度起过临界温度1390℃后,立即就会吸收微波自身发热。结果显示微波可以促进α-Si3N4的α相向β相转变的速度,提高密度。比较微波烧结及常规烧结1750℃样品的扫描电镜图,在同样配方、同样烧结制度下,微波烧结材料的基质中有较大的长形颗粒,保温2h后长形颗粒的比例及颗粒度都有了显著增长,而常规烧结的样品即使保温5h也没有这样的效果。在微波烧结中1725℃就可形成针状的β-Si3N4样品,而常规烧结1800℃也无法获得这样多并且针状显著的β-Si3N4

  
徐耕夫[15]也研究了Si3N4微波烧结,发现当采用2.45GHz微波源时,一般用混合加热模式;而采用28GHz30GHz微波源则可用直接加热方式。微波烧结Si3N4与常规电阻加热相比,有促进致密化,促进α-Si3N4→β-Si3N4相转变和促进长住状β相晶粒长大等特点。从而,使材料在保持较高抗弯强度同时,达到较高的断裂韧性。

24 氮化铝

  
作为一种新型的陶瓷材料,氮化铝陶瓷在工业各领域,尤其是在电子工业有着重要的用途[16]。但由于AlN是共价化合物,有限的原子运动限制了纯AlN在常规温度下的完全烧结,而AlN在高温(1600℃)下的分解是获得AlN致密体的主要难题。因此,需借助较高的烧结压力和添加烧结助剂。众多研究表明:高的纯度、小的粒度和窄的粒度分布是提高AlN烧结性能的关键。因此,如何制备出纯度高、粒度小、成本低、烧结性能好的AlN粉末,是生产性能优良、能够商业化的AlN陶瓷的前提和基础[17]

  
AlN陶瓷的介电损耗和介电常数很低且随温度变化不大,它不可能凭借自身的介电损耗特点,在微波作用下来达到烧结温度。因此,徐耕夫等[18]利用微波烧结系统结合适当的烧结工艺对自蔓延高温合成(SHS)制备的氮化铝粉的烧结行为和微观结构进行了研究。样品由AlN粉和3%Y2O3(质量百分数)球磨后干压成试条。样品首先进行预烧结,在流动的氮气气氛下在1200℃预烧结6min,接着进行微波烧结,烧结温度为1600℃。

  
样品在快速的升温阶段,能在2min内达到近1400℃,接着很快进入烧结阶段,达到1600℃左右,整个过程大约5min,在烧结阶段保温4min能获得相对致密度为98.7%的氮化铝陶瓷。在1600℃随着保温时间的增加,密度相应增加,晶粒也有长大,晶界面含量减少。微波烧结AlN陶瓷的TEM分析显示了AlN完整的近乎圆形的晶粒,平均晶粒尺寸为1.4μm。这与其较低的烧结温度和较短的烧结时间有关。此外,烧结温度明显降低,“微波效应”在氮化铝的烧结中得到体现。

25 PZT陶瓷

  钛锆酸铅是一种重要的压电陶瓷。在常规电阻炉烧结过程中,生坯中的PbO组分易于损失,烧结温度越高,保温时间越长,则损失微波快速烧结PZT陶瓷,可降低烧结温度、缩短烧结时间,并促进致密化过程。这一点对于尺寸很小的PZT超声换能器阵列的烧结尤其有利。

  
田岛健一[20]研究了一种由70×70个柱组成的PZT陈列,横截面积尺寸为100μm×100μm,高400μm。采用常规电阻炉,烧结温度1200℃,保温60分钟,结果晶粒粗大,棱柱横截面积变形很大。而采用30GHz微波源在1100℃烧结10分钟,棱柱横面积能完好地保持生坯的形状。微波烧结的PZT陶瓷,在机电偶合系数Kp不降低的同时,抗弯强度能提高一倍以上。

  
对于PZT铁电陶瓷,2.45GHz微波烧结与常规电阻炉烧结的效果对比如表2[21]。文献作者认为微波烧结细化晶粒、减小缺陷尺寸是使抗击穿场强和断裂强度提高的主要原因之一。另外微波快速烧结能减少铅蒸发,有利于晶界净化和保持微区组成稳定,这也对机、电性能的提高有贡献。

26PTC陶瓷

  
PTC陶瓷是正温度系数热敏陶瓷的简称,它的主要成分是钛酸钡。近20年来,PTC陶瓷材料作为一种重要的功能材

2 微波烧结与传统烧结的PZT陶瓷性能对比
Table2 Comparisons of PZT ceramics in conventional and microwave sinter

工艺性能

微波烧结

传统烧结

烧结条件

960℃×15min

960℃×120min

相对密度(%

98.9

98.7

晶粒尺寸(um

3.2

7.0

介电常数(Σmax

20100

20180

击穿场强(kV·mm1

10.5

6.2

抗弯强度(MPa

89

65

3 传统烧结与微波烧结的PTC陶瓷对比
Table3 Comparisons of PTC ceramics in conventional and microwave sinter

项目

传统烧结

微波烧结

总烧成时间(min

480~600

90

升温速率(℃·min-1

4~5

30~120

烧成最高温度(℃)

1300

1100

保温时间(min

30

10

最小电阻率的半导体含量(%

0.15~0.30

0.15~1.0

料得到了广泛的关注,并取得了迅速的发展。由于PTC陶瓷具有无明火、无噪音、无干扰、体积小、质量轻、节能省电、安全可靠、使用寿命长等优点,因此其应用领域十分广阔[22]PTC传统的合成方法,因原料机械振合的不均匀性和高温固相反应全过程的长时性,使所得产品的晶粒尺寸粗而不匀,严重降低了材料敏PTC效应(Positive Temperature Coefficient 正温度系数效应)。而微波合成的PTC陶瓷材料的性能可满足过流、过热保护的要求。

  
PTC陶瓷微波合成的工艺[23]:首先以二氧化钛和碳酸钡为主要原料,采用通常的混合工艺进行配料,在1150℃左右合成碳酸钡,也可用化学法或水热法制取碳酸钡,然后再引入其它固溶体组元,以调节基方组成的居里温度,并添加施主和受主杂质以及烧结助剂,经球磨混合粉碎、造粒、成型、微波烧结合成PTC陶瓷材料。

  
总之,采用微波烧成的PTC陶瓷,不仅可缩短烧成时间、降低烧成温度(见表3),而且能提高烧成制品的性能。这是由于微波烧成温度的升降十分迅速,快速加热时形成的晶粒尺寸细小,冷却时晶界偏析(受主杂质在晶界上析出)几乎完全避免,因此微波烧成易得到低电阻高性能的PTC陶瓷材料。

3 结束语

  
微波烧结作为一种革命性的烧结技术,具有巨大的发展潜力。作为一种省时、节能、节省劳动、无污染的技术,微波烧结能满足当今节约能源、保护环境的要求;其次它具有的活化烧结特点有利于获得优良的显微组织,从而提高材料性能。再次,微波与材料耦合的特点,决定了用微波可进选择性加热,从而制得具有特殊组织结构的材料。

  
在规模化应用方面,已成功地进行了陶瓷材料的小批量和连续化微波烧结[24]。已证明在规模化水平,微波烧结在节能、省时和所得产品性能等方面皆优于常规烧结技术。其唯一的缺点是设备投资大,但考虑到该技术具有的显著特点,用该技术烧结的产品性能价格比完全可以超过的电阻加热炉。此外,阻碍该技术实用化的技术困难还有[25]:烧结材料的种类局限性、加热过程热失控、温度难以准确测量和控制、烧结件开裂、烧结产量低等。

  
综上所述,微波加热技术作为一门应用于陶瓷行业的新技术,还有很多工作要做。然而微波加热技术具有不可抵档的优势,人类的智慧必将会解决这些问题而成功地将微波加热技术应用于陶瓷行业,使材料的加工方式发生质的飞跃,极大提高生产效率,提高产品质量,促进生产力的发展。

  
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