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微波等离子体制备氮杂二氧化钨钒薄膜

时间:2008-08-11 02:01:26  浏览:        

摘 要:根据二氧化钒在68℃附近发生相变的这一特性,选用V2O5和W2O3为前驱物,通过在玻璃片上镀膜,采用微波等离子体增强法,合成了氮杂二氧化钨钒(V0.98W0.02O2-xNy)薄膜.通过XRD表征了样品的组成,用自制的仪器测量了合成品的相变温度,结果表明:样品为氮杂二氧化钨钒(V0.98W0.02O2-xNy),通过氮掺杂能有效降低二氧化钨钒薄膜的相变温度,相变温度最低可以降至35℃.
关键词:微波等离子体;氮杂V0.98W0.02O2-xNy;相变温度;薄膜
0 引言
自从20世纪50年代末,贝尔实验室Morin[1]首次报道了钒和钛的氧化物具有半导体-金属相变特性(MIT)以来,人们对VO2的结构与性能进行了分析研究.研究发现VO2在68℃左右发生一级相变[2],在相变过程中,VO2发生电阻率、磁化率、光折射率、透射率和反射率的可逆突变.VO2在68℃左右的相变温度,是所有具有MIT特性的钒钛氧化物中最接近室温的,但是比室温高的相变温度仍然大大阻碍了VO2的应用,目前还没有一种切实可行的办法来满足应用的需要.掺杂法是一种能有效改变VO2相变温度的方法[3,4].掺杂的方式有两种,一是报道较多的阳离子掺杂[5,6],二是阴离子掺杂[7],即氧位掺杂,目前研究很少,仅有F离子掺杂报道.制备掺杂VO2的方法主要有[5,7~9]:溶胶-凝胶掺杂法、水热合成掺杂法、溅射掺杂法、金属有机化合物气相沉积掺杂法、脉冲激光沉积工艺、无机溶胶-凝胶掺杂法等,但是都有其各自的缺点.本文提出了用微波等离子体增强法对二氧化钨钒进行氮杂,并对其结构和性能进行了表征.
1 实验部分
1.1 V1.96W0.04O5胶体的制备及镀膜
称取一定量的分析纯V2O5粉末和W2O3放入坩埚中,充分搅拌均匀,置于马弗炉中在空气介质下加热至900℃熔融,保温15 min后,迅速将熔融的溶液倒入一定量的去离子水中急冷,剧烈搅拌,直至形成化学计量比的V1.96W0.04O5溶胶.使用旋涂法,在用75%的酒精和去离子水多次清洗过的玻璃片上镀上已经制好的V1.96W0.04O5溶胶,于通风处自然吹干,即合成化学计量比的V1.96W0.04O5薄膜.
1.2 氮杂二氧化钨钒的制备
将已经制好的V1.96W0.04O5薄膜,通过微波等离子体增强法,控制反应参数,将V1.96W0.04O5薄膜还原为V0.98W0.02O2并进行氮掺杂.调整反应参数为:总压强为1kPa,反应总功率为100~200 W,N2流量为0~20 mL/min(标准状态下),H2流量20 mL/min (标准状态下),反应时间为10 ~30 min.就可以获得不同氮掺杂量的V0.98W0.02O2-xNy薄膜.

2 结果和讨论
2.1 VO2薄膜的XRD和相变温度分析
纯的VO2薄膜的衍射图谱,从文献[10,11]和标准JCPDF卡片可知,图中的最强峰为VO2的(011)晶面衍射峰,其2θ为29.2°,而2θ在39.6°和43.9°附近的衍射峰分别为VO2的(002)和(012)晶面,但强度比(011)晶面衍射峰弱,且衍射峰晶面产生宽化,说明所得的VO2薄膜结晶度不高,颗粒尺寸较小.根据VO2在相变时会发生电阻率突变这一性质,本实验采用自制的仪器对样品的电阻突变进行表征,即用数显温度表和数显电阻仪测量样品的电阻随温度变化,数据使用数码相机采集.首先将样品放入恒温室中,打开升温设备,测其电阻变化,升温致电阻变化趋于平衡,即停止加热,当温度降为常温时停止测量实验.取电阻为纵坐标,温度为横坐标,做相变回滞曲线图,如图2所示,可以看到,薄膜在62℃左右发生了相变,电阻变化了几十倍,显示出明显的热致相变性能,比粉体在68℃的相变温度稍微降低,说明薄膜可以稍微降低VO2的相变温度,大约为6℃.
2.2 V0.98W0.02O2-xNy薄膜的XRD和相变温度分析
 可以知道[10,11],已经合成了化学计量比的氮杂二氧化钨钒(V0.98W0.02O2-xNy),其中钨的掺入可以根据衍射峰相比与VO2薄膜的峰位偏移可以得知,(011)晶面发生了轻微偏移,由原来的29.2°偏移到29.1°,而没有发生太大偏移的主要可有两个原因:a.V4+与W4+的离子半径很接近,分别为0.059 nm和0.065 nm,掺杂不会引起晶格太大变化.b.钨的掺入量很少,化学计量比仅为2%,故没有引起晶格较大变化.用微波等离子处理的V1.96W0.04O5薄膜,可以看出A和B的衍射图谱并没有太大的变化,最强峰均为29°左右,为二氧化钒的最强峰.而在C中,最强峰在24°,且其他各个峰的位置也与A和B有明显的不同,故可以知道,V1.96W0.04O5薄膜在等离子条件下可以被还原成V0.98W0.02O2,同时对其进行氮掺杂,得到最终产品V0.98W0.02O2-xNy.VO2样品通过氮掺杂可以有效地降低其相变温度.当钨的含量一定时,对样品的相变温度变化起作用的就是氮的掺入量,而改变等离子增强法掺杂还原反应过程中的氮气流量,即可以改变氮的掺入量.随着等离子增强掺杂还原反应过程中的氮气流量的改变,薄膜的相变温度发生了较大的变化,说明氮离子已经掺入到V0.98W0.02O2-xNy晶格中,破坏了VO2半导体稳定性,从而使其相变温度发生变化.当H2流量为10 mL/min(标准状态下), N2流量为10 mL/min(标准状态下),反应总功率为200 W,总压强为1 kPa,反应时间为10 min时,所得薄膜的相变温度可以降低至35℃.改变其反应参数,
相变温度可能进一步降低,笔者将在下一阶段继续研究.
3 结语
a.VO2薄膜可以降低VO2粉体的相变温度,大约为6℃左右.
b.通过微波等离子体增强法,控制反应参数,成功地将化学计量比的V1.96W0.04O5掺杂还原成不同氮含量的V0.98W0.02O2-xNy样品.
c.随着氮离子的掺入,可以有效地降低V0.98W0.02O2-xNy薄膜的相变温度,改变氮气流量,最低可以将相变温度降至35℃.
参考文献:
[1] Morin F J. Oxide which show a metal-to-insulatortransition at the neel temperature[J]. Phys ReviewLetter, 1959, 3:34-36.
[2] Jin P, Yoshimura K, Tanemura S. Dependence ofmicrostructure and thermochromism on substratetemperature for sputter-deposited VO2epitxial film[J]. J Vacuum Sci Technol A, Vacuum Suf Films,1997, 15(3):1113-1117.
[3] Jin P, Nakao S, Tanemura S. Tungsten doping intovanadium dioxide thermochromic films by high-energy ion implantation and thermal annealing[J].Thin Solid Films, 1998, 324(12):151-158.
[4] 卢 勇,林理彬,邹 萍,等.价态和结构对VO2薄膜热致相变光电性能的影响[J].人工晶体学报,2001,30 (2):185-191.
[5] Stanley A Lawton, Edward A Theby. Effect oftungsten and molybdenum doping on thesemiconductor-metallic transition in vanadiumdioxide produce by evaporation decomposition ofsolution and hydrogen reduction[J]. J Am CeramSoc, 1995, 78(1):238-240.
[6] Burkhardt W, Christmann T, Franke S, et al.Tungsten and fluorine co-doping of films[J]. ThinSolid Films, 2002, 402:226-231.
[7] 魏劲松. V2O5的还原机理与VO2薄膜制备技术[D].西安:西安理工大学材料科学与工程学院, 2001.
[8] Xu Shi-qing, Ma Hong-ping, Dai Shi-xun, et al.Switching properties and phase transition mechanismof Mo6+-doped vanadium dioxide thin film[J]. ChinPhys Lett, 2003, 20(1):148-150.
[9] 徐时清,赵 康,马红萍,等.掺杂VO2薄膜的相变机理和光电特性研究[J].人工晶体学报, 2002,31(5):472-477.
[10] Doo-Hyeb Youn, Hyun-Tak Kim, Byung-GueChae, et al. Phase and structural characterization ofvanadium oxide films grown on amorphous SiO2/Sisubstrates[J]. J Vac Sci Technol A, 2004, 22(3):719-724.
[11] 刘 向,崔敬忠,梁耀延,等.掺钨二氧化钒薄膜的制备与分析[J].真空与低温.2004, 10(2):85-88

  
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