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微波等离子体处理对柚木表面润湿性的影响1)

时间:2008-08-11 01:26:03  浏览:        

国内外学者对木材表面改性进行了大量的研究工作,取得了不少研究成果[1-18]。在木材表面处理的众多技术中,等离子体技术是一项特别引人注目的新技术。等离子体作为物质存在的第四态,富含大量促进化学反应的活泼物种,这些物种具有足够的能量打断木材表面的典型化学键。因此,用等离子体对木材表面进行短时间的照射,可以使木材表面产生大量的自由基,从而引发木材与烯类单体发生接枝共聚反应,实现烯类单体在木材表面的接枝共聚,从而建立以化学结合为主的界面,达到表面改性的效果,最终改善木材界面性能,为提高木质材料整体性能奠定基础。本研究旨在通过微波等离子体处理,建立具有化学活性的木材表面,改善木材表面润湿性能,提高木材表面的胶合性能。
1 材料与方法
从市场上购买的柚木(Tectona grandisLinn. )木材[19],木材含水率为11% ~12%。试件尺寸为25 mm×15 mm×6mm,微波等离子体处理木材表面进行刨平处理。试剂为蒸馏水、丙三醇、二碘甲烷。本研究采用不同的处理时间及改变处理样品距谐振腔的距离,并通过测定样品表面接触角的变化来评价微波等离子体处理对木材表面润湿性能的影响。本试验对木材含水率要求在15%以下,因此试验前先测其木材含水率,使木材的含水率在11% ~12%范围内。试验前还需将微波等离子体设备预热30min,并抽真空至700 Pa左右,使等离子体设备维持一定的压力及微波输出功率。在等离子体设备预热30 min完毕,即可开始处理样品。将木材样品放入处理室距谐振腔一定距离处,待系统抽真空至700 Pa,激发低压气体产生等离子
体,对样品处理一定时间后取出,迅速用氮气作保护气密封,在室温条件下阴暗处储存以待分析,在此后的3 d内测样品接触角。随后,计算其表面能,通过等离子体处理前后材料表面接触角和表面能的变化来评价等离子体改性效果。微波等离子体实验参数:输入电压220 V,灯丝电流20μA,输出功率40μA,反射功率50μA,真空度700~900 Pa。

表面能的计算:液体的热力学表面自由能(即表面张力)的测定方法很多,但固体的单位面积表面自由能需通过测试液体在固体上的接触角来进行计算。对于低表面能固体(表面能<100mJ/m2或接触角θ≥10°),通常采用几何方程、调和方程或Yonng-Good-Girifalco-Fowkes方程(简称YGGF方程),结合接触角数据来计算固体表面能[20]。在本次试验中采用的是如下几何方程。
 γL(1+cosθ)=2[(γdSγdL)1/2+(γPSγPL)1/2] , (1)
 γS=γdS+γPS。(2)
γdS和γPS为色散力和非色散力。依据上述方程,只需2种测试液即可测求得固体的表面能值。将2种测试液滴在同1个固体表面,则可得到接触角值分别为θ1和θ2,又由于测试液γdL和γPL均已知,由此分别代入(1)式得:
 γL1(1+cosθ1)=2[(γdSγdL1)1/2+(γPSγPL1)1/2] , (3)
 γL2(1+cosθ2)=2[(γdSγdL2)1/2+(γPSγPL2)1/2]。(4)
采用几何方程,对测试液有一定的要求:不能较快地溶解待测固体;黏度和挥发性都不宜过高;具有较高的γL值,从而确保接触角θ≥10°;此外,所采用的2种测试液应具有不同的极性。
2 结果与分析
2. 1 微波等离子体处理柚木木材表面接触角测试结果试件距反应腔距离为80mm时的处理效果:柚木木材试
件距反应腔距离为80mm时,微波等离子体处理前后柚木木材表面接触角变化情况如图1所示。微波等离子体处理木材
对木材表面能的影响结果见表1。
图1 MWP处理时间对柚木接触角的影响(80 mm)
表1 80和120mm反应距离微波等离子体处理对柚木木材表面能的影响
时间/
s
表面能/mJ·m-2
80 mm 120 mm
时间/
s
表面能/mJ·m-2
80 mm 120 mm
0 51. 708 51. 708 150 52. 481 47. 329
5 53. 465 52. 124 180 46. 549 56. 486
15 48. 783 47. 950 210—59. 461
30 49. 584 47. 033 240—67. 143
60 52. 218 46. 584 270 46. 592 55. 968
90 59. 851 48. 669 300—47. 536
120 51. 765 48. 087 450 53. 006 37. 343
  图1结果表明:等离子体处理对柚木接触角的显著变化主要体现在由水所测的数值上,甘油和二碘甲烷较难反映等
离子体处理效果。在这一反应距离时,柚木木材表面的接触角和表面能的变化较大,但未显示出较为稳定的趋势。其中
甘油所测的接触角最大降幅为36%,二碘甲烷所测结果有的却比未处理时还高出22% (120 s时),试验过程中,在这一时间点也未发现有蚀刻或别的异常的迹象,出现这种异常的原因还需进一步实验以对其加以验证。等离子体处理时间为210和300 s时,等离子体处理效果较好。从270 s起,可观察到柚木被处理面的颜色随处理时间的增长而逐渐变深,至450 s时已成为深黑色,可能是处理距离很近且处理时间较长,等离子体产生的高温导致木材被处理面烧焦的缘故。表1显示,等离子体处理后柚木的表面能多数都能算出,由表面能的变化可以看出,在有的时间点,等离子体处理不仅没有提高柚木的表面能,反而还低于未处理时的表面能值。从这点可以认为通过等离子体处理改善柚木的表面性能是一个极其复杂的问题,其中反应距离,反应时间要恰当地选择,否则,不一定能提高其表面性能,还可能降低其表面性能。处理试件距反应腔120mm时的处理效果:柚木木材试件距反应腔距离为120mm时,微波等离子体处理前后柚木木材表面接触角变化情况如图2所示。微波等离子体处理对柚木木材表面能的影响结果见表1。
图2 MWP处理时间对柚木接触角的影响(120 mm)
图2试验结果表明:当反应距离为120 mm时,等离子体对柚木的处理情况稍好于80 mm时,不再有大起大落的迹象,波动也相对平稳,在30 s内,接触角的降幅最高为28%。表1显示,在120mm反应距离时,随微波等离子体处理时间延长,木材表面自由能呈现波动起伏现象。当处理时间为15~150 s时,柚木的表面能不见增加,反而降低,最大值为
处理240 s时,表面自由能为67. 143mJ/m2。根据笔者等人对微波等离子体处理杉木的研究,大致可以推定,柚木所出现的异常现象很可能是有关柚木本身的表面性质或材性引起的,具体是何种原因,有待今后的研究中去探索。
2. 2 木材表面性能影响因素分析
柚木经等离子体处理后,短时间内接触角下降的幅度不大,而随着时间的增加,除了水所测接触角体现了等离子体处理具有良好的效果之外,其余2种试液所测的结果没有显示出等离子体处理对柚木的改性有太大的优点。尤其是当处理时间长于300 s时,二碘甲烷所测结果比未处理时高出1倍多,微波等离子体处理很难使柚木在短时间内较大幅度地改善其表面性能。当处理时间不长时,柚木的表面性能甚至可能因等离子体处理而不如未处理时的情况。要想使柚木经等离子体处理后,表面性能得到较大的改善,一般需较长的时间,同时,处理时间要准确把握,稍长或稍短几十秒都极有可能严重改变柚木的表面性能。柚木经等离子体处理显示了接触角波动大,降幅小的特点,当处理时间延至360 s后,柚木的蚀刻程度可以通过表面颜色的变化而大略看出,而此时接触角却往往是不降反升,其上升后的接触值甚至可能超出未处理时1倍多。
2. 2. 1 反应距离对木材表面性能的影响
总结处理时间从60~300 s的2种反应距离下的接触角的平均值,并与未处理时的接触角进行比较,结果如表2。由表2可以看出,等离子体反应距离越长,柚木木材表面接触角降低越大,其表面改性效果也越好。在短时间内要达到同等的处理效果,反应距离越长,所需的反应时间也越长。由接触角曲线的波动起伏可知,反应距离越短时,波动起伏情况也越严重,这由等离子体在反应腔中能量的消耗及粒子的损耗引起的。等离子体照射时,如果从试件到反应腔的距离过长,等离子体的能量在还未到达试件时已消耗了一部分,导致材料表面产生大量自由基粒子,也可能在这途中因相互之间的作用而损耗,因此,要想达到同等的处理效果,就必须在材料表面积聚相当多的等离子体能量和作用粒子,这样,反应距离越长,所花费的时间相应的也就要越长,达到最佳处理效果的时间也越长。反应距离短时,其表面处理效果的不稳定阻碍了等离子体处理在更短的时间内达到最佳效果,延长了达到
表2 柚木经60~300 s的MWP处理后的平均接触角(°) 
反应距
离/mm
MWP处理
水甘油二碘甲烷
未处理样品
水甘油二碘甲烷.分别为:
80 62.94(43% ) 95.86(18% ) 21.29(29% ) 109.64 116.38 30.00
120 48.74(56% ) 90.92(22% ) 17.91(40% )
  注:表中括号内的百分率为相比于未处理结果所降低的比率。柚木这种反应距离越长,改性效果越好的反常情况不太
可能是等离子体处理环境引起,可能是柚木本身的材性或其表面性能导致了这种异常。对于柚木的表面改性方法,应慎
重选择等离子体处理法。即便采用等离子体处理,也应该反复试验,以选取一个较适合的反应距离和反应时间。
2. 2. 2 测试液体种类对表面性能测试结果的影响
比较3种试液在等离子体处理后,对柚木表面润湿性的反映,可以看出,等离子体处理在水作为试液时显出较佳的处理果。甘油不仅降低的幅度小,而且,随处理时间的增长,基本上变化很小,二碘甲烷则出现比未处理还高的情况。结合反常上升的迹象,可能的解释是,等离子体粒子在与表面物质发生蚀刻反应使表面粗糙的同时,在木材表面产生大量的自由基和活性官能团,而这些物质可能促进了水的润湿,却妨碍甘油和二碘甲烷的润湿,因而使这2种试液润湿时的接触角不降反升,具体原因尚有待进一步试验和讨论。
2. 2. 3 微波等离子体处理时间对木材表面性能的影响
纵观2种反应距离下的接触角变化可知,随反应时间的增长,接触角值在达到一个最低点后开始回升,此后,虽也有波动,但总体上仍呈上升趋势。造成这种现象的原因可能与等离子体对柚木木材表面的作用有关。最初开启开关产生等离子体时,等离子体的状态不是很稳定,随后逐渐稳定下来,稳定的等离子体对木材源源不断地传递能量和输出等离子体产生的各种活性粒子,尽管在极短的时间内,材料表面的活性官能团和自由基迅速增多致使接触角大幅下降,但随着处理时间的延长,材料表面所吸收的能量日益增多,各种粒子导致的自由基和官能团数量的增长幅度已趋于平缓,但仍呈增长的趋势,当到达一定处理时间时,木材表面自由基和官能团数量已达到相对饱和,此时接触角达到最低点,继续进行等离子体处理,不仅不能使活性官能团和自由基总数增加,反而消耗了部分原有的官能团和自由基,这样反而降低了其表面性能。
3 结论
MWP处理时间对测试结果影响比较显著。MWP处理在极短时间内接触角大幅降低之后,延长处理时间,接触角虽在此后难有大的变化,但总体上仍呈下降趋势(二碘甲烷除外);柚木木材试件距反应腔距离对木材表面性能有重要影响。当反应距离越长时,木材疏水性的改性效果越好,其变化也更为稳定;经微波等离子体处理,柚木木材一定程度上改善了其疏水性,降低了接触角,由水所测的接触角降幅最高可达到74%;柚木木材在不同距离和不同处理时间经等离子体处理后,接触角和表面能的变化,都显示了一个同样的过程,最初等离子体能量和粒子快速聚集,使接触角急剧降低,此后,虽有波动,但总体呈下降趋势,直至到达一个最低点。可能是多种作用的结果,包括了等离子体与材料表面的作用、等离子体蚀刻以及等离子体淀积等,有待以后的实验中进一步验证;测试液体种类对木材表面接触角和表面性能有影响。水作为试液时显出较佳的处理效果,而甘油和二碘甲烷所测效果较差,可能是测试液体极性不同所致。
参 考 文 献
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