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微波等离子体处理PFCS的研究

时间:2008-08-11 01:22:11  浏览:        

随着全球工业化的发展,工业生产过程中排放出大量PFCS气体,这些气体主要包括CF4,C2F6,C3F8,C4F8等等,因为它们对红外辐射有较强的吸收并且在大气中有较长的存在时间,被认定为温室效应气体.对于PFCS的控制,目前国内外有很多处理工艺,例如燃料方法、介质阻挡放电方法、催化剂结合放电方法等等,微波等离子体去除PFCS的方法具有高效、无二次污染、能量利用率高、成本低等优点,近来成为研究的热点.
1 PFCS的来源和控制现状
1.1 PFCS的来源
PFCS来源广泛,主要来源于电子和半导体工业含氟等离子体刻蚀加工过程[1],印染行业中通过含氟等体加工纺织品过程[2],材料改性工业含氟等离子体在材料表面引入含氟基团的过程[2],冶金工业特别是铝的冶炼过程[3]等.这些工业生产过程中排放出大量PFCS气体,这些PFCS主要包括CF4,C2F6,C3F8,C4F8,CHF3,SF6和NF3[4].PFCS气体具有强烈的红外吸收,并且在大气中存在的时间长,因此PFCS被列入6种主要的温室气体之一.世界电子工业协会决定在2010年将全球PFCS排放量降低到1995年10%的水平,美国、日本、欧盟等国家也将PFCS的控制作为重点,对PFCS的控制也引起我国环境保护工作的重视.通常用全球变暖潜力指数(GWP100)来表示温室气体对温室效应的影响能力,GWP100是以CO2为标准
1.2 PFC控制的研究现状
目前对于削减PFCS排放主要有4种途径:1)选择可以替代PFCS的新的化学物质;2)生产工艺优化;3)对PFCS循环再利用;4)对排放的PFCS气体进行末端治理;因为技术和经济等条件制约,末端治理脱除PFCS气体成为目前比较行之有效的方法[5].对于PFCS气体的末端治理去除,国外目前有很多工艺,包括燃烧方法、热催化氧化方法、介质阻挡放电方法等.燃烧工艺是应用最广泛的方法,向燃烧炉内加入天燃气或氢气作为燃料,可以去除90%以上的C2F6,NF3和SF6,但是对于CF4的去除却很少,这可能是因为CF4性质更稳定,不易被去除[6].该方法还存在燃料的加入使处理成本增加的难题,另外对于副产物,例如HF的收集处理也存在困难,而且燃烧会产生NOX和燃料不完全燃烧产物,这些物质会形成二次污染.还有学者研究在700℃下,通过热化学催化方法去除PFCS,但受到反应温度和设备的限制[7].有文献报道[6],通过介质阻挡放电(DBD)方法去除PFCS,当CF4浓度为300 mL/m3,Ar体积分数为40%,O2体积分数为20%,N2作载气,CF4只有43%的去除率.使用催化剂与DBD联合去除PFCS,当CF4浓度为300 mL/m3, Ar体积分数为40%,O2体积分数为20%,N2作载气时可以使去除率达到60%.一些类似的研究发现[7],在DBD电压为15 kV,频率240 Hz时,并加入金属氧化物作为催化剂,CF4浓度为300 mL/m3时, Ar体积分数为40%,O2体积分数为20%,N2作载气,CF4去除率可达到65.9%.微波等离子体方法是最近发展起来的一种新的去除PFCS的方法.相关文献报道[5]使用微波等离子体,当功率为1 kW时,在5 L/min的N2做载气,CF4流量为20 mL/min,混合O2流量为15 L/min,CF4降解率可以达到98.23%[5].还有学者研究发现[4],在微波频率为2.45 GHz,功率为1.8 kW时,含有N2,CF4,C2F6,CHF3和SF6的混合气体,流量为20 L/min时,总的去除率超过99.9%.由此看出,与其他方法相比,微波等离子体对于PFCS具有很高的去除率.
2 实验装置
实验气体CF4,N2,O2(购自大连光明气体研究所)经质量流量计控制,到混气筒内混合后通入等离子体反应器;微波发生装置的最大输出功率为2 kW,频率为2.45 GHz(IBF电器公司制造);气体分析采用岛津GC-2010气相色谱仪.反应器为自行设计制作.微波发生器通过磁控管将电能转换为高频率(通常为2.45 GHZ)的微波,在驻波共振腔体内产生高密度的等离子体,密度大约为1012~1015/cm3,等离子体内大量的活性物质与有害气体反应并去除有害气体;等离子体的高温产生热化学反应也是重要的反应途径之一.此外,大量电中性粒子非弹性碰撞导致气体分子的分解,这种持续的非弹性碰撞过程阻止了已经分解的分子碎片重新组合为原来的有害气体[4].
3 结果与分析
3.1 微波功率的影响
微波等离子体能量对四氟化碳去除率的影响如图2所示,气体流速为20 L/min.随着所加功率的增加,四氟化碳的分解率在快速增加,当输入功率1 500 W时,脱除率达到99.5%以上.这可能是由于随着放电功率的增加,放电等离子体的温度也随之增加,热解效应增强,脱除效率增加;此外,放电功率增加的同时,等离子体的电子温度随之增加,可以达到几个甚至十几个电子伏特,高能电子碰撞产生自由基反应,有效地脱除污染物质.表2给出了反应过程所需的能量值[7].
3.2 添加剂的影响
向等离子体系中添加其他化学物质可以促进PFCS的分解.添加剂大体可分为两类.一类是参与反应的气体物质,它们可以提供大量的活性基团与PFCS分解产生的分子碎片结合成稳定的无害的产物促进PFCS的分解.另一类是催化剂类物质.第一类物质主要包括O2,H2,H2O,CXHY等.它们在等离子体系中可以分解产生大量自由基,例如O,H,OH,CHi等,以自由基CFi和O为例,
反应如下所示:
1)CF3+O→COF2+F;
2)CF2+O→CFO+F;
3)CFO+O→CO2+F;
4)CF2+O2→COF2+O;
5)CF+O→CO+F;
6)COF2+O→CO2+F2.
表2 CF4分解各步骤需要的能量
Tab.2 Energies of CF4dissociation via plasma
分解反应分解需要的能量/eV
e+CF4→CF3+F- 4.80
e+CF4→CF2+2F+e 15.0
e+CF4→CF+F+F2+e 20.0
e+CF3→CF2+F- 3.00
e+CF3→CF+2F+e 7.54
e+CF2→CF+F+e 4.555
  一般认为PFCS的分解主要是由于热化学反应和自由基反应,为了增强自由基反应,向气体中加入适量的添加剂,能有效地提高脱除效率.表3给出了添加剂对脱除效率的影响,从表3中可以看出氧气的影响比较小,而水蒸气的影响比较大.这是由于水蒸气在等离子体中可以形成OH自由基促进了分解过程中的自由基反应,这一结果也可以说明自由基反应在分解过程中占有重要的比例.
表3 添加剂的影响
Tab.3 Effect of adding O2and H2O
初始浓度/(mL·m3)处理条件添加剂脱除率/%
4 117 500 W,10 L/min无46.7
4 117 500 W,10 L/min O2体积分数为10% 50.0
4 205 500 W, 10 L/minV(H2O)∶V(CF4)=2∶1 74.1
  当体系中存在H2O时,在等离子体作用下,可以产生H,O,HO等自由基与PFCS反应,其反应后CF4最终分解成CO2和HF,在这种情况下各种PFCS物质与水的总反应如下[4]:1)CF4+2H2O→CO2+4HF;2)C2F6+3H2O→CO2+CO+6HF;3CHF3+H2O→CO+3HF;
4 结论
1)微波等离子体可以有效地脱除PFCS气体;2) PFCS气体的去除率随着微波功率的增加而增加,最高分解率可以达到99%以上;3)添加剂对PFCS气体的去除率有很大的影响,加入H2O,O2可以有效地提高去除率,说明自由基反应在分解过程中有重要的作用.
参 考 文 献:
[1]于继荣,黄光周,杨英杰.等离子体技术净化CF4及其生成物机理的探讨[J].科学技术与工程,2004,4(3):225-226.
[2]沈 丽,戴瑾瑾.氟碳等离子体技术的应用[J].印染,2005(1):49-51.
[3] RHODERICK G, CHU P, MARKS E,et al. Development of perfluorocarbon (PFC) primary standards for monitoring of emis-sion from aluminum production [J]. Fresenius J Anal Chem,2001(370):828-833.
[4] RADOIU M T. Studies on atmospheric plasma abatement of PFCS[J].Radiation Physics and Chemistry, 2004(69):113-120.
[5] HONG Y C, KIM H S, UHM H S. Reduction of perfluorocompound emissions by microwave plasma-torch[J].Thin SolidFilms,2003(435):329-334.
[6] CHANG M, LEE H. Abatement of perlfuorocarbons with combined plasma catalysis in atmospheric-pressure environment [J].Catalysis Today, 2004(89):109-115.
[7] YU S, CHANG M. Oxidative conversion of PFC via plasma processing with dielectric barrier discharges [J]. Plasma Chemistry
and Plasma Processing,2001,21(3):311-327
  
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