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微波消解在植物,土壤和沉积物研究中应用

时间:2008-09-02 01:13:06  浏览:        

微波消解技术因其具有节能、省时、污染少和分解完全的特点已成为试样分解不可少的手段之一。自1975年Abu-Samra等[1]首次用普通微波炉,HNO3-HClO4消解果树叶、小牛肝标准物质之后,有关报道逐年上升。1990年美国环保局颁布了两个微波消解标准方法:“水性样品及抽提物的微波消化方法”EPASW 846-3015;“沉积物、淤泥、土壤和油的微波消化方法” EPASW 846-3051。金钦汉等[2-5]评述了微波消解技术在分析样品预处理方面的应用。Lamothe[6]等用HNO3-HF微波溶样技术处理了包括岩石、沉积物、硫矿石、土壤等51个地质标样。Nieuwenhuize[7]等使用王水微波浸取土壤及沉积物中的微量元素。籍雪平[8]等以HNO3-H2O2处理大米粉、猪肝、甘蓝等标准物质,讨论了混合酸及消化时间等因素对不同样品的影响。目前微波消解技术在国内外广泛应用于分析化学各个领域,颇受分析工作者的青睐。
本文用MK-Ⅰ型光纤压力自控密闭溶样系统研究了植物、土壤、沉积物等消化预处理所使用介质和微波加热条件,并用感耦等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定植物、土壤中19个常微量元素,结果令人满意。

1、 实验部分
1.1主要仪器和工作参数
光纤压力自控密闭消解系统 额定输出功率:650W。
微波消化条件见表1。

Table 1. Microwave digestion conditions for several samples
Sample Purpose Pressure(Mpa) Digestion time(min)
Fresh plants Full value 0.5 1.0 2-3 3-4
Dry plants Soil and Sediments Full Value 0.5 1.0 1.5 4-5 3 2
Soil Virtual value 0.5 4

Perkin-Elmer Optima 3000DV全谱直读等离子体发射光谱仪,高频发生器功率1.2KW,冷却气流量15L/min,载气流量0.8L/min,辅助气流量0.5L/min,样品提升量1.0L/min,自动积分时间1-10s,重复次数3次,观测方式轴向或径向。分析波长和观测方向见表2。

1.2  重要试剂及样品(略)
1.3 实验步骤
1.3.1样品的消解
称取一定量的样品置于聚四氟乙烯样品杯中,加入适量的酸(按表3)后置于耐压外罐密闭,放入微波炉中。按表1 的条件进行微波消化,定容。

Table 3. the kind and amount of acids for digestion of different samples
Sample Amount(g) Diluted to(ml) Acid and amount(ml)
Fresh vegetable 3.000 10.0 HNO3 4ml
Tomato Leaf(SRM) 0.2500 25.0 4ml HNO3-HClO4(4+1)+0.2mlHF
Soil Sediment(SRM and real samples) 0.2500 25.0 4ml HNO3-HClO4(4+1)+2mlHF
Extraction of soil 0.5000 25.0 10ml 0.5mol/lHCl

1.3.2     摇床浸提:
准确称取2.500克土壤样品于三角烧瓶中,加入50ml 0.1mol/lHCl溶液,放在水平摇床上振荡,条件是温度30℃,振幅10cm,振荡频次100次/min,振荡1小时。

1.3.3    实际样品采集(略)
1.3.4样品制备方法:
土壤:自然风干,除去粗大的植物残体、碎石等,研碎,过20目筛,将上述风干的细土反复按四分法取舍,最后留下足够分析用的数量,进一步用玛瑙研钵碾碎,全部过80目尼龙筛,充分混匀,装瓶备用。
蔬菜采摘能食用的植株为样品,用清水洗3-4遍,再用蒸馏水冲洗、晾干、切碎前用滤纸吸干、混合均匀备用。

1.3.5  样品溶液的测定:用ICP-AES测定,测定条件见表2,MSF法校正干扰。

2 结果与讨论

2.2 植物样品的微波消化与测定

2.2.1  蔬菜鲜样
把新采摘的蔬菜预处理后,用ICP-AES测定预处理液中19个元素。为考查消化效果,在样品中分别加入标准溶液(ug/ml):Al、Fe(10.0)、Ca、K、Mg、Na、P(20.0);Cd、Co、Cu、Mn、Cr、Mo、Ni、Pb、Ti、V、Zn、As(0.4)一起消化作回收试验,结果列于表4。
Table 4. Analytical results and recovery of the fresh vegetable
Element Found(mg/kg) Rec.(%) Element Found(mg/kg) Rec.(%)
Al 9.47 95.5 Cr ----- 93.7
Ca 1910 92.6 Cu 0.090 104
Fe 15.1 87.8 Mn 10.7 95.4
K 2820 101 Mo 0.080 94.6
Mg 300 98.2 Ni 0.160 94.8
Na 1000 95.0 P 620 99.0
Ti 0.160 104 Pb 0.030 89.2
As ----- 98.5 V 0.020 90.6
Cd 0.030 88.9 Zn 10.7 96.7
Co 0.010 87.8
    由表中数据可见,鲜青菜中除As和Cr外,大部分元素可检出,其中K、Ca、Na、Mg、P的含量较高,各元素的回收率在87%-104%范围。一些易挥发元素或易被沾污的元素都获得好的回收率,表明该消化条件是可行的。鲜蔬菜因组织含水分较多,消化条件不苛刻,但对粗纤维的蔬菜,宜适当延长微波加热时间。


2.1.2植物干样
植物干样因品种繁多,分解方法常依据待测元素性质和分析方法采用不同介质和加热条件。如干灰化法需12-18小时,难免易挥发元素(Cd、Pb等)的丢失,亦有用30-50mlHNO3-HClO4进行湿法消化,样品常要求浸泡过夜再进行反复的消化,预处理周期长、手续繁、耗能大。本文以西红柿叶标准样为研究对象,对消化所用介质和微波加热条件进行了详细的试验。
(1) 酸介质及用量:
西红柿叶标准样较一般植物干样难消化。本实验要固定微波消化条件下:微波输出功率650W,0.5MPa3min,1.0MPa2min,1.5MPa2min,对浓HNO3-HClO4(4+1)、HNO3-HClO4(4+1)+0.2mlHF,王水等混合酸介质及用量进行试验,从分析结果可见,HNO3-HClO4(4+1)+0.2mlHF消化的效果最好,而4ml比3ml用量对Al、Na、V元素的分解更完全。其次是HNO3-HClO4(4+1)较好,但Al、Na、Cu、As结果仍偏低,其它酸介质只有易分解的元素符合推荐值,Al、Na、V明显偏低。若混酸中加入少量HF除去Si则使Al、Na的测定值得到改善。
(2) 微波加热条件优化:
试样消化效果除考虑合适的酸介质外,与微波升压方式、工作压力和加热时间都有关。在多元素同时分析的样品中,需要顾及易挥发元素的损失和难溶元素分解完全的问题。因此选用4mlHNO3-HClO4(4+1)+0.2mlHF介质,固定输出功率650W情况下,对以下加热程序:(Ⅰ) 0.5MPa3min, 1.0MPa2min;(Ⅱ)0.5MPa4min,1.0MPa3min;(Ⅲ)0.5MPa4min,1.0MPa3min,1.5Mpa2min进行了试验,从测定结果可知程序Ⅲ所有元素的消化效果较为理想,只有Pb偏高,程序Ⅰ、Ⅱ因工作压力不足,Al、Ba、V明显偏低。实验证明,对粉末状试样用阶梯升压方式能防止反应剧烈,压力骤升,易挥发元素丢失。
2.1.3西红柿叶标准样分析:
称取0.2500g样品,加入4mLHNO3-HClO4(4+1)+0.2mLHF酸介质,在0.5MPa4min,1.0MPa3min,1.5Mpa2min微波条件下加热,测得结果见表5,除Pb外,各元素的测定值与推荐值相符。Pb的测定值稍偏高,经证明西红柿叶中的Pb背景较复杂,是校正不足所致,与消化过程无关。
Table 5. Results of tomato leaf with microwave-assisted digestion
Analyte Certified (%) Found (%) RSD (%) Analyte Certified (%) Found (%) RSD (%)
Al 0.295±0.043 0.293 0.62 Cd 0.82±0.09 0.75 1.60
Ca 5.31±0.19 5.44 0.39 Co 0.67±0.04 0.70 5.39
Fe 0.138±0.015 0.148 0.27 Cu 21.1±2.5 20.8 0.83
K 0.579±0.052 0.568 0.70 Mn 87.1±5.6 98.0 0.59
Mg 0.736±0.057 0.764 0.34 Ni 2.23 2.20 0.41
Na 0.13 0.14 0.74 Pb 4.97±0.54 5.80 4.76
P 0.53±0.053 0.48 0.96 V 3.84±0.30 3.60 0.51
As 1.05±0.13 0.90 0.13 Zn 36±3.1 38.8 0.83

2.2 土壤、沉积物样品的消化

土壤、沉积物样品含大量Si、Al、Fe、Mn、Ti等元素,形成一些难溶化合物,元素总量按标准方法分解试样有碱熔法和氢氟酸分解法[9]。但耗时、耗试剂,本实验用微波消解法,以沉积物标准样GBW07306全量消解为对象,对微波加热条件和酸介质进行了试验。

2.2.1 酸介质
本实验固定微波加热条件为输出功率650W、0.5MPa3min,1.0MPa2min,1.5MPa2min,对混合酸HNO3-HClO4-H2SO4(3+1+1),HNO3-HClO4(4+1),王水,HNO3-HClO4-HF(4+1+2)等进行了试验,结果表明混合酸中以HNO3-HClO4-HF(4+1+2)相对其它酸介质好,但Al、Na、Ti等常量元素的溶出也仅为全量的31%-64%,V、Cr、Cu、Zn等为全量的68%-81%,只有As、Pb、Ti与推荐值相符。可见本实验所采用的微波加热条件未能使样品分解完全。其它的酸介质除对As、Pb这些易溶液出的元素能达到推荐值外,其余元素测定值都比推荐值低,特别是常量元素Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、Ti等,由于这些元素能与硅形成硅酸盐结晶,很难分解。

2.2.2 微波消化条件优化:

由于上述所采用微波消化的条件不成熟,结果普遍偏低故对微波加热时间进行了试验。本工作固定微波功率为650W,程序升压分别为0.5MPa(1-8min),1.0MPa(2-3)min,1.5MPa2min,当0.5Mpa从1-4min,和1.0Mpa从2-3min变化时,测出元素含量随时间延长而提高,但0.5Mpa到8min时与4min持平,故经过实验选定:0.5Mpa4min,1.0Mpa3min,1.5MPa2min的加热程序消化效果最好。但仍有一些不溶残留物,残留物中含有Al、Ca、Mg等元素,这是与F离子形成氟化物所致。为溶解残留物和保护ICP-AES的炬管,本法在消化液中加入饱和H3BO3溶液,密封后重新微波加热(0.5Mpa)2min,使沉淀生成四氟硼酸盐而溶解。

2.2.3 沉积物标准物质的分析:
为验证消解方法的可行性,对几个国家标准样进行了分解和测定。由于土壤、沉积物的组成结构不完全相同,消化条件亦稍有变化,共同之处是用HNO3-HClO4-HF,微波0.5MPa4min,1.0MPa3min,1.5MPa2min;溶液沉积物81101,加4.5mLHNO3-HClO4-2.5mLHF,微波0.5MPa4min,1.0MPa3min,1.5MPa2min。测定结果见表6。

Table 6. Analytical results if the National Reference Materials (sediment)
Analyte SedimentGBW07306 SedimentGBW07314 Sediment81101 RSD
Certified (ug/g) Found (ug/g) Certified (ug/g) Found (ug/g) Certified (ug/g) Found (ug/g) (%)
As 13.6±0.5 13.8 10.3±1.4 10.020 56±10 57 4.32
Cd 0.43±0.02 0.50 0.20±0.04 0.30 2.45±0.3 2.50 5.95
Co 24.4±0.8 24.3 1402±1.2 1406 16.5±1.5 17.3 0.80
Cr 190±7 163 86±4 66 90±0.3 76 0.75
Cu 383±5 375 31±4 27 53±6 48 0.65
Mn 970±30 960 743±31 738 975±43 1020 0.50
Mo 7.7±0.4 7.4 (0.64) 0.60 ------ 1.70 0.48
Ni 78±2 77 34.3±4.0 32.6 (32) 32 0.30
Pb 27±2 28 25±4 25 79±12 85 0.29
V 142±3 141 (103) 101 (96) 98 .62
Zn 7.50 144 87±2 85 251±45 230 0.63
% % % % % %
Al 2.76 7.39 6.92±0.11 6.75 (7.31) 7.30 0.88
Ca 4.31 2.65 3.08±0.17 2.79 (0.264) 0.260 0.37
Fe 2.02 4.02 3.75±0.08 3.62 3.94±0.13 4.03 0.37
K 1.80 1.89 2.08±0.06 1.98 (1.95) 1.83 0.81
Mg 1.71 1.77 1.50±0.05 1.35 (0.506) 0.485 0.42
Na 0.102±0.002 1.66 1.25±0.10 1.17 (0.415) 0.408 1.03
P 0.464±0.006 0.0960 0.0645±0.006 0.0568 (0.785) 0.0765 0.37
Ti 0.458 0.495±0.017 0.483 (0.564) 0.552 0.72
( )recommended value
“----“denotes no certified value
Multicomponent Spectral Fitting for the correction of interferences
All the found Values obtained were an average of 3 replicated measurements
从表中数据可见,除Cr、Cd外,所有元素的测定值与推荐值相符,水系沉积物GBW07306的RSD在0.37-0.95%范围。Cr的结果偏低,可能形成CrO2Cl2而挥发损失;水系沉积物和海洋沉积物中Cd的结果偏高,主要是Cd的含量低,且分析线受Fe干扰所致。

2.2 微波浸取土壤中有效成分

土壤中元素的全量(总含量)分析是对土壤生成和前景调查的必要方法,但土壤中的元素以各种形态存在,其中能被植物吸收的为有效态。目前有效态的研究中一个突出的问题是“有效态”提取剂的种类各不相同,所得结果无可比性。对不同元素有效成分曾使用过的提取剂有有机螯合剂DTPA或EDTA、乳酸、柠檬酸、醋酸、醋酸铵、草酸铵、醋酸-醋酸钠、氯化镁、硫酸镁-硫酸等。英国土壤背景值调查时用HCl-HNO3,日本用HNO3-H2SO4-HClO4或HNO3。在日本的“土壤分析手册”中规定了土壤中Cd、Cu、Mn、Co等重金属元素的报导,故0.1mol/lHCl提取是目前使用最多的酸浸提剂,而浸提效果除提取剂影响外与提取温度和时间密切相关。通常根据元素在土壤中的状态采用恒温振荡浸取1-16小时不等。
本实验用0.1mol/lHCl作提取剂用微波提取土壤中Al、As、Cd、Ca、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、V、Zn17个元素。并与恒温摇床浸提的方法进行了比较,所得结果如表7所示。
Table 7. Comparison of results obtained
by microwave extraction with conventional method
Analyte Found(ug/g)
0.5MPa3min 0.5MPa4min 0.5MPa 4min1.0MPa2miin Conventional method
Al 67.3 70.5 75.5 72.0
Ca 404 409 406 408
Fe 52.1 56.2 67.7 53.2
K 14.7 14.9 15.3 14.0
Mg 21.6 21.7 22.3 21.3
Na 14.1 14.0 14.4 14.0
P 48.2 49.1 48.4 48.0
As 0.066 0.069 0.067 0.066
Cd 0.022 0.023 0.022 0.021
Co 0.052 0.052 0.058 0.049
Cu 0.999 1.06 0.991 0.993
Mn 8.00 7.98 8.29 7.95
Mo 0.001 ---- ----- -----
Ni 0.246 0.248 0.254 0.243
Pb 7.16 7.45 7.25 7.32
V 0.114 0.121 0.135 0.109
Zn 12.1 12.0 12.2 11.9

实验证明,在相同提取剂和用量情况下,用恒温摇床浸提1 小时与微波抽提3-4分钟所得结果无明显差异,而微波提取时间在3—4分钟变化其结果亦变化不大,但当微波程序中增加1.0Mpa 2min时,因浸提温度升高,铁的提取量明显提高。此外,Mo在两方法中未能检出,主要土壤中Mo的构成复杂,总量有2.28ug/g,标准方法是用草酸铵浸取16 小时,所以本法不适用于Mo。
微波浸提条件为0.5MPa 4min,对浸取精度测定,相对标准偏差在0.27%-2.5%范围内。证明用0.1mol/LHCl微波浸提土壤中可溶性Al、As、Cd、Ca、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、V、Zn元素可与传统浸提法的效果相比美,而微波浸提法省时,精度好。


结 论

综上述研究结果表明,微波消解法具有分解完全、重现性好、省时、节能的优点,这与微波加热原理有关,一般热源加热是以热传导或热辐射由外向里进行,微波加热是通过偶极子旋转和离子传导两种方式里、外同时加热。微波消解是利用酸与样品混合液中的极性分子在微波电磁场作用下,以24.5亿次/秒的速度作极性变换运动,从而引起键的振动、撕裂和粒子之间的相互磨擦、碰撞发生大量热能,同时促使酸与试样间更好接触和反应,所以微波分解与传统的热源消化相比,试剂用量可节省10倍,而时间缩短几十倍,由于操作过程简单,大大减少了劳动强度。
  
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