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微波作用生产过磷酸钙的新工艺和理论研究

时间:2008-08-15 01:31:07  浏览:        

摘要: 通过对过磷酸钙生产理论和微波与硫酸分解磷钙反应的协同作用分析。提出了微波作用生产过磷酸钙的新工艺及其理论基础。研究了微波作用下各种因素对磷矿分解过程的影响。

关键词: 微波;过磷酸钙;工艺;研究

0 引言

目前过磷酸钙生产存在的主要问题是熟化期过长。为了尽可能缩短新鲜过磷酸钙的熟化时间,一些国家先后开展过磷酸钙生产的快速熟化法。甚至是无熟化法研究,取得了一定的效果,但通常工艺性过强,因此这里提出通过微波电磁场的激励作用,加速硫酸和磷酸分解磷矿反应的工艺思路,以改变目前过磷酸钙无堆置熟化技术研究过分注重于某一磷矿或其相应工艺的状况,试图寻找出一种适用范围更宽、普及推广性更强的新型过磷酸钙生产工艺。该技术开发也是用微波现代技术改造传统过磷酸钙生产工艺的尝试。

1 微波过磷酸钙工艺理论分析

1.1 分解反应第一阶段过程分析

前苏联肥料与杀虫剂研究所对磷矿在 H 2 SO 4 -H 2 O 系统中的分解过程进行了大量研究,尤其是对磷矿包裹钝化现象做了较深入的研究。切彼列韦茨基和勃鲁茨库斯研究了磷矿在 H 2 SO 4 -H 2 O 系统处于 50 ℃ 、 70 ℃ 和 90 ℃ 等不同温度及在广泛的硫酸质量分数范围内磷矿溶解的“等时线 ” 。同时也做出了 90 ℃ 时磷矿溶解 1-7h 的“等时线 ”,如图 1和2所示。

从图 1可以看出;在研究的温度范围内,磷矿的溶解速度随硫酸质量分数的曾大而减慢,并达到一个最低点,而后又随硫酸质量分数的增大而加快,这是由于生成固态膜的影响而造成的。除了最低点附近的硫酸质量发恩书范围以外,随着系统温度的上升,磷矿的溶解量也随之提高,同时最低点向降低硫酸质量分数的方向移动。从图2可以看出:在44%-48%H2SO4中质量分数范围内,不同反应时间的“等时线”重叠在一起,表明此时磷矿的溶解过程完全停止,“可透性”固态膜变成了“不可透性”固态膜。由此可知,过磷酸钙生产应在较低或较高的硫酸质量分数范围内。

磷矿与硫酸反应生成产物硫酸钙,根据酸的质量分数和温度的不同,可能为 CaSO 4 .2H 2 O、CaSO 4 .1/2H 2 O或CaSP 4 3种结晶之一。在颗粒磷矿表面形成由反应产物构成的固态膜,将影响到磷矿的继续溶解的速度。 切彼列韦茨基和勃鲁茨库斯指出了固态膜的成因,认为在磷矿与硫酸反应中,由于过剩硫酸大量存在,反应生成的饿磷酸和氢氟酸的数量不大,不可能对硫酸的活性产生大的影响,形成固态膜的原因在于硫酸钙的结晶过程, 50 ℃时 CaSO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O系统的温度线如图3所示

从图 3可以看出3中硫酸钙结晶在硫酸中的溶解度都很低。在硫酸质量分数低于16.7%的溶液中最先沉淀析出的是石膏;在硫酸质量分数高于16.7%的溶液中,石膏比无水硫酸钙容易溶解并成为系统的介稳相,可以缓慢地转变为稳定的无水硫酸钙。这个转变随着硫酸质量分数的提高而加速,但甚至在37.5%H 2 SO 4 溶液中,完全转变为无水硫酸钙也需要60h以上;当硫酸质量分数稍高于41%时,首先沉淀析出的是介稳态的半水硫酸钙;当硫酸质量分数高于55%时,介稳态的半水硫酸钙转变为无水硫酸钙的速度很快。由此可知,在磷矿溶解过程完全停止的中质量分数范围内,可透性的硫酸钙固态膜主要是以半水硫酸钙的结晶形式存在。

影响磷矿溶解速度的硫酸质量分数、硫酸钙溶解度等因素的作用可以从图 1与图3直接有一定程度的相似性看出。图4和图5是50℃时,磷矿在H 2 SO 4 -H 2 O系统中的溶解度等时线与CaSO 4 -H 2 SO 4 -H 2 O系统中的溶解度等温线的对照。

从图 4和图5可以看出,磷矿溶解的最大值和硫酸钙溶解度的最大值在硫酸质量分数5%-10%范围内。磷矿的溶解速度并未随硫酸质量分数(H + 活度)的增加而加速,这表明决定磷矿溶解过程的关键因素不是溶液的H + 活度而是Ca 2+ 通过扩散层的扩散速度。石膏的溶解度愈大,Ca 2+ 的扩散则愈快,磷矿的溶解速度也愈大。石膏溶解度的改变影响着形成于颗粒磷矿表明的固态膜的可透性,固态膜的可透程度与溶液界面层中的过饱和度有关。当石膏的溶解度C 0 愈大时,则过饱和度(C-C 0 )/C 0 的值越小,在此条件下,结晶的核晶及成长速度也一定最小,因此形成的固态膜必然疏松、可透。由此可以认为:在较低的硫酸质量分数和较高的反应温度下,更有利于防止固态膜,从而促进磷矿分解反应进行。

在过磷酸钙生产中,磷矿经第一阶段反应后,分解的溶液很快就有磷酸生成,磷矿分解反应实际上处于 H 2 SO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O三元系统中。在系统温度50℃、70℃和90℃,磷酸质量分数分别为0、10%和25%H 3 PO 4 ,硫酸质量分数发生改变时磷矿溶解6h后得到的“溶解等时线”如图6所示。

从图 6可以看出,磷矿在H 2 SO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O三元系统中的溶解等时线与在H 2 SO 4 -H 2 O二元系统极为相似,溶解速度曲线也有最低点;当温度一定时,随着磷酸质量分数的提高,最地低点向着降低硫酸分数的方向移动,表明磷酸质量分数愈高,形成固态膜的硫酸质量分数将愈低。

过磷酸钙生产工艺中,硫酸初始质量分数范围一般为 60%-75%,位于图1或图6中最低点右边区域。对于连续混合反应生产过磷酸钙工艺,由于硫酸和磷矿石连续进入混合反应器内,而反应器内保持着大量反应比较完全的料浆,磷矿石实际上是与H2SO4和H3PO4的混合酸进行反应。在混合器内,距磷矿和硫酸物料进料口不同区域内的该混酸磷酸和硫酸间的质量比例可以保持恒定,但不同区域之间比例逐渐发生变化,越接近混合器出料口,磷酸含量愈高,硫酸含量逐渐下降,乃至消耗殆尽,表明反应总要经历形成固态膜的阶段;在间歇混合反应生产过磷酸钙中,随着H 2 SO 4 的消耗和H 3 PO 4 的生成之间的质量比例的变化,同样经历着与连续混合反应同样的变化,只不过连续混合反应随着空间距离的变化而使磷酸和硫酸间的质量比例发生变化,而间歇混合反应则是随着时间的变化使质量比例发生变化。

从图 6可以看出,磷矿分解随着硫酸质量分数的降低和磷酸质量分数的升高,分解速度逐渐下降向反应速度最低的钝化区进行。在该范围内,虽然提高硫酸初始质量分数和系统温度在一定程度上有利分解反应的进行,同时叫高的硫酸质量分数和系统温度导致生成的磷酸质量分数也愈高,使形成固态膜的硫酸质量分数降低,避免了反应物系向最低点附近的钝化区靠近,推迟了未反应磷矿过早形成不可透性的固态膜,加快了反应速度并提高了磷矿转化率,还可以利用自身反应热等特性促进化成固化。但是过高的楼酸质量分数将导致系统液固比下降,过高的系统温度不仅造成系统水分蒸发,同时也降低了体系的液固比,较低的液固比不利于固相反应物磷矿的润湿和反应液固两相的均匀接触,阻碍了化学反应以及反应物和产物的传质和扩散,又加快了固态膜形成,最终制约了反应速度和转化率的提高。

综合考虑系统温度、硫酸质量分数和液固化影响等因素,高硫酸质量分数区并不是第一阶段磷矿分解反应的最佳区域,选择较稀的硫酸质量分数和较高的体系温度对工艺过程有利。

 1.2分解反应第二阶段过程分析

过磷酸钙生产工艺中第二阶段的反应是一个复杂的变化过程,该阶段的反应进行得很慢,物料的温度从第一阶段时的 100℃以上逐渐降低到熟化期的50℃以下,液相和固相都将发生质与量的变化,同时,过程中还有大量的水分蒸发。磷矿反应生成的HF经相互作用后形成H 2 SiF 6 ,其中约一般呈气相SiF 4 逸出,余下一半虽留在溶液中,但不会对平衡系统造成太大的影响。除此以外,反应生成的硫酸钙由于在浓磷酸溶液(42%-48%P 2 O 5 )中的溶解度很小(一般不超过0.9%),实际上也不影响平衡系统,而且硫酸钙与磷酸、磷酸盐之间并无副反应发生。所有这些现象都要在相图中表示出来是困难的,在一定条件下,可以通过对CaO-P 2 O 5 -H 2 O体系相图的分析,对第二阶段反应获得更为准确的了解。25℃、40℃、50.7℃和100℃时CaO-P 2 O 5 -H 2 O体系的多温相图如图7所示,图中B点为Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O和CaHPO 4 的共饱点,F点为Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O和Ca(H 2 PO 4 )2的共饱点,CaO-P 2 O 5 -H 2 O体系B、F共饱点分别在CaO-t及P 2 O 5 -t平面上投影得到的投影图8所示。

从图 7和图8可以看出:与Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O和CaHPO 4 两个盐同时呈平衡的溶液B点的位置随温度的上升而移动,但是,B点溶液中CaO的百分含量没有太大的变化,而P 2 O 5 百分含量却随温度的上升有很大的增加,这是由于Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O的溶解度随温度的上升而增大,而CaHPO4的溶解度却减少(溶解度的温度系数为负值)。固相Ca(H 2 PO 4 )2+Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O的共饱点F的位置却是随温度的上升而向提高CaO百分含量的方向移动。表明温度愈高,水溶性的Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O结晶愈不易析出,而不溶性的CaHPO 4 却容易析出,因此传统的过磷酸钙工艺后期需要降温处理,以提高产品的水溶性,防止产品形成CaHPO 4 而发生退化。

图 9是100℃和25℃时的CaO-P 2 O 5 -H 2 O体系等温相图,相图中仅画出了Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O和CaHPO 4 两条饱和曲线及部分Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O结晶区。磷矿的状态点近似地用羟基磷灰石〔Ca 5 OH(PO 4 ) 3 〕代替(氟磷灰石在这种相图中无法表示),它的位置应在箭所示的图外远方。第二阶段反应是磷酸分解磷矿的反应过程,也是磷酸盐在磷酸水溶性中的溶解过程。因此,过程应从某一质量分数磷酸的状态点开始,并沿着从此点到羟基磷灰石的状态点S的联线移动。

设反应第一阶段结束时,生成的磷酸质量分数为 45%P 2 O 5 ,这时,溶解过程将沿直线n1S移动,可以看出,直线n 1 S只经过100℃Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O结晶区的一角,但经过25℃Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O的很大一块结晶区域,如不及时从100℃温度降低下来,就不可避免地会析出一定数量的CaHPO 4 。磷酸的起始质量分数低于40%P 2 O 5 时,溶解过程将沿n 2 S直线移动。可以看出:溶解过程一经开始,体系点就已落在100℃Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O结晶区以外,但仍经过25℃Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O的很大一块结晶区域内。表明在100℃下反应时根本就得不到Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O结晶。因此磷酸的起始质量分数和反应温度是过磷酸钙化成及熟化的重要因素。在过磷酸钙生产中,磷酸的起始分数与第一阶段所用的硫酸质量分数有关,所用硫酸愈浓,生成的磷酸愈浓。当用接近80%H2SO4的浓硫酸,这对Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O结晶非常有利,即使熟化温度高达100℃,也可使第二阶段反应顺利进行。但是,提高硫酸质量分数将使磷矿的第一阶段反映出现不利的影响,易使磷矿表面形成钝化膜,阻止磷矿反应的继续进行。

从平衡角度看,第二阶段反应的磷酸初始质量分数高一些或体系温度低一席位为好,尤其是在磷酸的起始质量分数较低的条件下,这是熟化期必须降低系统温度的依据。

1.3微波分解反应分析

从上述的分析中可以看出,过磷酸钙生成两个阶段的反应条件存在较大差异。如果利用微波技术,第一阶段在低硫酸质量分数和高系统温度下加快磷矿酸解反应速度,提高磷矿分解率,防止出现钝化性固态膜,通过着蒸发水分在第二阶段实现高磷酸初始质量分数下的反应,促进 Ca(H 2 PO 4 )2.H 2 O结晶析出,达到叫高的过磷酸钙水溶率,就确保了整个反应都在较为优越的工艺条件下操作,消除了堆置熟化过程,实现了过磷酸钙的连续化生成。

施加微波场于磷矿与 H 2 SO 4 -H 2 O或H 2 SO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O系统的分解过程中,由于H 2 SO 4 、H 3 PO 4 和H 2 O都是较强的极性分子,对微波有极强的吸收作用。随着微波场不断变换极性,分子间内摩擦而产生“热效应”,加之磷矿与H 2 SO 4 反应也有反应热放出,依次分解过程中体系温度在不断升高。由于水的沸点远远低于硫酸和磷酸,因此微波作用可使反应系统中的水快速蒸发出来,从而提高了生成物磷酸的初始质量分数。

微波的“热效应”和“非热效应”特性决定了可以也必须将微波技术用于较低的硫酸质量分数和较高的系统温度的图 1或图6的左区。在较低的硫酸质量分数范围,较大的液固化比条件下,磷矿和硫酸充分接触混合、反应生成CaSO 4 结晶,Ca 2+ 的扩散速度提高,避开了中质量分数硫酸范围易出现的磷矿包裹钝化现象。从图1或图6可以看出,随着硫酸的消耗和硫酸质量分数降低,磷矿的分解能力却在增强,CaSO 4 结晶包裹未反应磷矿的程度降低。微波的作用特性也在此得以发挥、微波不仅具有促使液相反应物硫酸和液相产物磷酸发生分子搅拌震荡,提高硫酸的H+活度以及液固相分子的接触反应和渗透、扩散能力等“非热效应”,而且随着磷矿酸解反应进行,微波“热效应”和酸解反应的放热作用动态性地提高了反应体系温度,保证了第一阶段反应处于低硫酸质量分数和高系统温度条件下的工艺要求。同时这两种“热效应”还共同促进了反应体系的水蒸发,硫酸在反应中得到消耗,硫酸质量分数逐渐下降,生成物磷酸的质量分数逐渐提高,为在高磷酸初始质量分数下加快实现第二阶段反应奠定了基础。

综上所述,微波作用使得过磷酸钙生产新工艺利用了磷矿与硫酸在较高温度和较低硫酸质量分数下磷矿转化率高,不容易出现固态膜钝化现象的特点,又使反映体系能够迅速降低水分、提高磷酸初始质量分数,为加快生成物的固化速率创造了条件,从而为消除熟化期并获得合格的过磷酸钙产品建立了理论基础。

2.微波过磷酸钙生产工艺开发

从分析只能感可以看出,应用微波技术实现过磷酸钙的无堆热熟化连续生产在理论上是可行的。据此,将微波过磷酸钙生产工艺分为两个方案:一是在磷矿与硫酸反应过程中施加微波(简称:微波混合工艺);二是在磷矿与硫酸反应过程后再施加微波场(简称微波化成工艺)。由于微波的“热效应”蒸发作用,无论哪一种方案,原有工艺参数,如:混合器搅拌浆转速、停留时间、硫酸质量分数等都应做相应的调整。

• 微波混合工艺

图 10 微波过磷酸钙连续处理工艺流程方案一

开发一种新型反应器,该反应器与传统过磷酸钙混合不同之处在于能够提供微波场。当硫酸和磷矿在混合器内搅拌混合反应时,可以开启微波场以对反应过程施加影响。为了更好发挥微波的作用,在混合过程中还可以添加对微波具有强烈的敏化剂以及能够改善液固传质作用的表面活性添加剂。该方案工艺流程如图 10 所示。

• 微波化成工艺

图 11 微波过磷酸钙连续处理工艺流程方案二

该方案主要是对原有过磷酸钙工艺混合器之后的设备作一部分调整或改造。对于原皮带化成工艺:可以开发隧道式微波化成器,将其直接安装在皮带机架上。当皮带上承载的过磷酸钙鲜肥经过隧道式微波化成器时, 2 微波就可辐射到其内部并发生作用。对于原转鼓化成器出口皮带机架上。如图 11 所示

3 微波过磷酸钙工艺开发初步实验

为探讨微波作用下过磷酸钙的工艺条件,以磷矿转化率作为目标值,选择硫酸质量分数、微波功率、混合时间、硫酸初始温度和硫酸预热时间 5 因子 4 水平正交实验。各因子和水平如表 1 所示。

表 1 微波过磷酸钙实验因子和水平

硫酸质量

分数 /%

微波功率

/w

混合时间

/min

初始酸温

/ ℃

预热时间

/min

30

300

9

80

0

35

400

12

90

1

40

500

15

100

2

45

600

18

110

3

3.1 原料

硫酸(分析纯, 98% );磷矿采用四川与湖北混合磷矿(某磷肥厂提供),其组成如表 2 所示。

表二 四川与湖北混合磷矿组成

P 2 O 5

CaO

MgO

Fe 2 O 3

Al 2 O 3

烧失

25.05

38.49

2.53

1.79

1.39

17.07

3.2 实验仪器和装置

实验仪器:高稳定功率 1KW 程控微波源、微波反应器、计算机控制系统。

反应器为一容积 800mL 的烧杯,杯口加自制有孔顶盖,中心孔用于插入特制的四氟搅拌浆。

3.3 实验步骤和分析

称取 200g 经预先筛分的粒度 147-175 μ m ( -80+100 目)的磷矿备用,按照正交实验要求配酸、加热到初始温度并移入反应器中,确定其他反应条件,开启搅拌器和微波装置,预热到设定时间后快速假如磷矿粉反应。选择搅拌转速为 300r/min ,并不断搅拌,经反应到给定时间后取出反应器。取样,用喹钼柠酮质量法分析磷矿转化率。

3.4 实验结果及讨论

L 16 ( 4 5 )正交实验结果和极差如表 3 和表 4 所示。

从表 4 的数据处理结果来看:

• 各因子极差结果相近,表明这些因素对磷矿转化率都有重要的影响;

• 硫酸初始酸温的影响相对最大,依次为混合时间、硫酸质量分数、微波预热时间、微波功率;

• 在实验范围内,低硫酸质量分数、高微波功率、短混合时间、高酸温和不超过 2min 的微波预热时间对加快反应有利。优惠工艺条件如表 5 所示。

表 3 微波过磷酸钙 L 16 ( 4 5 )正交实验结果

硫酸质量分数 /%

微波功率

/w

混合时间

/min

初始酸温

/ ℃

微波预热

min

磷矿转化率

/%

30

400

15

90

2

75.63

35

600

9

90

1

84.60

40

600

15

100

3

76.72

45

400

9

100

0

78.28

30

500

9

110

3

91.43

35

300

15

110

0

82.72

40

300

9

80

2

91.10

45

500

15

80

1

71.18

30

300

18

100

1

83.17

35

500

12

100

2

78.60

40

500

18

90

0

86.26

45

300

12

90

3

70.66

30

600

12

80

0

92.01

35

400

18

80

3

72.12

40

400

12

110

1

93.13

45

600

18

110

2

94.35

表 4 微波过磷酸钙正交实验结果和极差处理

硫酸质量分数

微波功率

混合时间

初始酸温

微波预热时间

85.56

81.91

86.35

81.60

84.82

86.80

79.79

83.3

79.29

83.02

79.51

81.87

76.56

79.19

84.92

78.62

86.92

83.98

90.41

77.73

8.18

7.13

9.79

11.22

7.19

表 5 微波过磷酸钙优惠工艺条件

硫酸质量

分数 /%

微波功率

/w

混合时间

/min

初始酸温

/ ℃

预热时间

/min

35

600

9

110

2

4 结论

• 微波作用下的反应分解过程,除了硫酸和磷矿反应要放出反应热外,更由于微波强烈的“热效应”,硫酸质量分数,温度均在不断升温,因此微波过磷酸钙各工艺参数不同于传统过磷酸钙生产的工艺条件

• 应充分利用微波“热效应”特点,适当降低硫酸质量分数,以增大液固比,创造更有利的硫酸和磷矿的湿度接触条件,同时提高硫酸初始温度

• 微波功率与硫酸质量分数,硫酸温度和预热时间之间存在着交互作用,有必要进一步探讨合适的微波过磷酸钙生产工艺条件。

  
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