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微波技术在化学中的应用

时间:2008-08-15 00:56:24  浏览:        

微波是频率大约在300MHZ—300GHZ,即波长100cm 至1mm 范围内的电磁波,位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间。微波加热技术应用于纸类、木材、树脂挤出等物理加工过程已有很长历史,但直到1986 年加拿大Gedye 及合作者才发现,微波加热可促进有机化学反应,这一发波化学的研究便受到人们的高度关注。
1 微波化学的发展
自1986 年加拿大的Gedye 等发现用微波辐射4-氰基苯氧离子与氰基的亲核取代反应可以使反应速率提高1 240 倍,并且产率也有不同程度的提高,从此,用微波控制化学反应,即微波化学的研究受到人们的高度关注。微波加热,具有加热速度快,加热均匀,无加热梯度,无滞后效应等特点。微波加热用于某些化学反应时,反应速度比采用传统加热方式快得多,其原因目前有两种不同的观点,一种观点认为:微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式,和传统加热方式一样,对某个特定的反应而言,在反应物、催化剂、产物不变的情况下,该反应的动力学不变,与加热方式有关。微波用于化学反应的频率2 450MHZ 时(家用微波炉频率)属于非电离辐射,在与分子的化学键发生共振时,不可能引起化学键断裂,也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加速主要归结为对极性物质的选择性加热,即微波的致热效应;另一种观点认为:微波对化学反应的作用是非常复杂的,一方面反应物分子吸收了微波能量,提高了分子运动速度,致使分子运动杂乱无章,导致熵的增加。另一方面,微波对极性分子的作用,迫使其按照电磁场作用,每秒变化2.45×109 次,导致熵的减小。因此微波对化学反应的作用机理是不能仅用微波致热效应来描述的。微波除了具有致热效应外,还存在一种不是由温度引起的非热效应。微波作用下的化学反应,虽不足以使化学键断裂,但可以使化合物中某些化学键振动或转动,导致这些化学键的减弱,从而降低反应活化能,改变反应动力学。在微波催化下许多反应速度往往是常规反应的数十倍,甚至上千倍。然而,对于微波加速反应机理的研究,还是一个新领域,有些反应结果尚缺乏实验上更充分的论证,有许多实验现象需要更全面、细致和系统的解释。
2 微波在化学中的应用
2.1 有机化学
由于微波首先是应用在Diels-Alder 反应中[1],因此,微波在有机化学中的应用很快发展起来,微波技术已成功用于烷(酰)基化反应[2][3][4]。
2.1.1 微波加热在甲烷制合成气中的应用
乙烯是现代石油化工的支柱,甲烷偶联制乙烯为寻求廉价乙烯提供了新的可能路径,但甲烷化学性质非常稳定。利用微波加热氧化物催化剂进行甲烷氧化偶联,由于催化剂能迅速升温,活性位很快增加,使反应加速进行,乙烯与乙烷的比值较常规加热下的甲烷氧化偶联,反应也有了成倍的提高。
张劲松等[5]在活性炭与碳化硅等催化剂上利用微波加热与微波等离子协同作用,在常压下,使甲烷以
很高的转化率和选择性直接转化为乙炔。毕先均[6]等在微波作用下,甲烷部分氧化制合成气的研究中发现,用Ni/ZrO2 作催化剂,在达到相同的CH4转化率时,微波介入方式下催化剂体温比常规加热
低得多,且产物中H2 和CO 的选择性比较高;用Ni/La2O3 作催化剂,温度升高到973K时甲烷转化为合成气的转化率和选择性,都接近100%,这是常规加热很难实现的[7];在用Co/ZrO2 作催化剂时,催化活性没有Ni/La2O3 活性高,但仍比普通加热方式优越[8]。
2.1.2 在精细合成中的应用
微波技术已成功应用于合成药物、染料、香料等行业。尼群地平具有治疗高血压及心血管疾病的作用,为我国刚上市的新药。屠树江[9]等采用微波辐射技术一步合成了尼群地平,与传统方法相比,反应时间缩短了22.5 倍,产率较高,后处理方便,避免了使用浓氨水带来的诸多不便,无污染。呋喃酮是一种具有类似麦芽酚浓郁的熔烤焦糖香味的杂环香料,在自然界广泛存在,但含量稀少,目前,使用的均为合成品。任宇红等[10]采用微波环化合成了2,5-二甲基-4-羟基-3-(2H)呋喃酮,与已有的合成方法[11][12]相比,反应速度明显提高,反应后处理容易,产率较高。双苯并咪唑基化合物具有特殊的生理活性,宋林青等采用微波辐射对苯二酸与邻苯二酸,仅用12min 合成了双(2-苯并咪唑基)[13]采用微波辐射邻苯二胺与脂肪族二酸,仅用10min合成了7 种双(2-苯并咪唑基)烷烃[14],常规需3.5h,与常规方法相比,达到相同产率反应速度显著提高,橙花素[15],3-氰基香豆素[16]等的合成已有报道。微波用于有机化学的事例还很多,如乙酸异戊酯的合成[17],壳聚糖的制备[18],微波辐射条件下淀粉水解制葡萄糖[19],微波辐射液相有机合成反应等,应用范围不断扩大。
2.2 无机化学
微波在无机化学中的应用日渐广泛,人们用加热反应合成了许多无机化合物[20][21][22]。纳米材料的制备方法,如化学沉淀法,气相合成法等,都离不开加热方法,传统的加热方法,可能使粉末粒子形成团聚体,影响粉末质量,微波加热方法可解决这一问题。张敏等[23]用微波辐射方法将Bi(NO3)2 的盐酸溶液与热水混合并加入十六烷基磺酸钠,仅用2min 既能得到均匀分散珠光BiOCl。汤勇铮等[24]采用微波-水解法制备了均分散氧化铁纳米粒子,高纯超细的AIN 纳米微粉[25],均匀铁红纳米材料[26]等纳米材料的合成已有报道。另外,人们正尝试用微波技术合成分子筛,且已取得成功,现已合成了MCM-41 分子筛[27][28] 、NaA 型分子筛膜[29] ,W-MCM-48 中孔分子筛[29]等。
2.3 分析化学
微波技术已逐步应用到分析化学的各个领域。范哲锋[30]采用微波消解一氢化物发生ICP-AES 法测定了化妆品中的Hg、As、Pb。该法简便快速,灵敏度高,已应用于化妆品的常规测定;阮新等[31]采用微波消解技术和原子荧光光谱法测定了山梨醇糖液中的砷,简便、省时,试样消耗少,对环境污染轻。除虫菊酯是一种高效的天然杀虫剂,微波萃取法提取除虫菊酯,与传统的索氏提取法相比,萃取时间短、产品提取率高,与超临界二氧化碳萃取法相比,成本低,投资少,产品中除虫菊酯含量高[32];利用微波波谱法已找到Au 的一价化合物AuF 存在的证据[33];微量元素铜、锌、锰的测定[34],土壤中的酚类[35],硫含量[36]、大气颗粒中的Be、Pb[37]等,已都能用微波法进行测定。
总之,微波技术已应用到化学的各个方面,微波场中的化学研究已取得很大进展,但是对微波加速反应机理的研究还是一个新领域,有些反应结果尚缺乏实验上更充分的论证,有许多实验现象需要更全面、细致、和系统的解释,现在用于化学反应的微波设备,多是将家用微波炉简单改装,安全性和效率都不是很好,限制了该领域的研究进展,这些都需要人们在以后的研究中给予更多的关注,使微波反应能早日工业化,实现人们“绿色化学”的梦想。
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第24 卷第5 期 唐山师范学院学报 2002 年第5 期
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