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微波技术在化学领域中的应用及其机理探讨

时间:2008-08-11 06:03:40  浏览:        

自从Gedye[1]和Giguere[2]报道了利用微波辐射技术( MicrowaveIrradiation Technology , 简称MIT) 促进有机化学反应的研究, 才使得微波辐射技术真正应用于化学反应中, 成为用于加速化学反应的一项重要技术; 同时也成为不同于传统加热方法而应用于化学领域中的一项新兴的有机合成技术。利用微波使化学物质进行反应, 其反应速度较传统加热方法快十倍乃
至千倍。这种化学反应的加速是一种催化过程, 完全不同于那些通常使用特定的化学物质作催化剂的过程。微波辐射技术用于有机合成以其反应速度快、操作方便、产率高、产品易纯化等特点而发展很快, 成为继热、光、电、声、磁效应以后开发的一种新型合成技术[3]。随着微波合成技术的不断提高, 对传统的化学领域, 特别是有机合成领域带来了冲击, 成为化学领域中一门引人注目的新课题。本文就微波技术在化学领域中的应用进行了综述, 并简述了其可能的作用机理。
1 微波技术在有机化学中的应用
1.1 在有机合成中的应用
由于极性有机化合物分子受微波作用后可以通过偶极旋转被加热, 所以许多有机反应在微波辐射下可以高效率地完成。目前, 催化有机合成反应的方法有三种: ( 1) 物理催化( 2) 化学催化( 3) 生物催化。利用微波技术, 通过控制反应条件, 可以使许多有机反应的速度提高数倍, 一些反应甚至比传统加热方法快上千倍。
目前, 已发现利用微波辐射加热进行的有机合成反应主要有Diels- Alder 反应、、酯化反应、重排反应、Knoevenagel 反
应、Perkin 反应、Reformatsky 反应、Deckmann 反应、缩醛( 酮)反应、Witting 反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成环、环反转、酯交换、酰胺化、脱羧、聚合、主体选择性反应、自由基反应及糖类反应等, 几乎涉及了有机合成反应的各个主要领域[4]。这些反应在微波辐射下均大大提高了反应效率。如反式丁烯二酸与甲醇的酯化反应, 微波作用下, 回流50min, 产率为85%, 而传统方法需8h[5]; 李军等[6]研究了微波法合成领异丁烯氧基苯酚方法, 常规加热回流3h, 产率为35%, 而用微波90s 产率达68%。
1.2 在金属有机化学反应中的应用
利用微波炉加热进行金属有机化学反应也有明显的效果。一些金属配合物的合成, 传统方法需数小时完成, 而在微波条
件下仅需数十分钟即可完成。Mingos[7]利用微波炉通过氢键和配位键的结合制备了有机金属配合物, 成功实现了有机金属配合物的自由组装, 给金属有机化学反应注入了新的活力。Baghurst 等[8]采用微波常压合成技术合成了铑和铱的二烯烃化合物和“三明治”型的阳离子化合物, 并由此改进了微波常压反应系统, 使之与有机合成反应装置更接近且具有实用性, 可以使大多数常规化学反应在微波条件下进行。
2 微波技术在高分子化学中的应用
微波技术应用于高分子化学领域的研究较多, 在聚合物合成、交联、固化等方面都有成功的应用。如甲基丙烯酸- 2- 羟
乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等己烯基类单体的自由基聚合反应, 聚酰胺酸的亚胺化反应, 芳香二胺和芳香二羧酸合成芳香聚酰胺的缩合反应, 引发聚醚反应、聚烯烃的交联反应, 聚氨酯的固化反应以及聚氨酯的合成反应等。这些反应除可以显著缩短反应时间, 有些性能还明显优于传统加热方法。如聚氨酯经微波辐射形成膜的硬度较传统方法有明显提高, 丙烯酸类树脂在微波辐射下3~8min 就可固化出物理性能优于传统方法的树脂固化物。龙明策等[9]采用以淀粉、丙烯酸为主要原料, 开展了以微波辐射合成高吸水性树脂的工艺研究, 合成了吸水率为735g/g 的高吸水性树脂, 比传统加热方法节省时间数10 倍以上, 操作易于控制且“三废”排放极少。微波技术在高分子合成中的应用研究是基于微波辐射有优良的“内加热”效应, 但在聚合反应中的机理、热效应及非热效应对聚合反应的影响均受仪器的限制而无法开展。近年来出现的脉冲微波辐射, 用电磁波在没有明显的热效应的情况下引起化学反应, 这一方法的运用将为高分子合成提供有力的手段。
3 微波技术在其它化学领域中的应用
在无机材料方面, 用微波辐射技术可以进行沸石分子筛的合成, 为制备新型的功能材料与催化剂提供了快捷的途径和方
法[10,11], 用微波等粒子技术, 制备了金刚石膜、鈷薄膜等金属膜。在分析化学方面, 用微波辐射技术进行了样品溶解、蛋白质水解等方面的研究, 开辟了一条高效、快速的新实验方法。在生物化学方面, 微波技术应用较早, 利用微波技术可以快速对蛋白质及肽进行水解, 并且可以控制裂解部位, 极大的提高酶催化反应的效率。在药物化学方面, 利用微波技术通过短寿命的示踪原子快速、高产率的合成了同位素标记药物, 拓展了药物化学的合成领域, 具有广泛的应用前景。
4 微波辐射技术的机理探讨
微波在电磁波谱中介于红外辐射( 光波) 和无线电波之间,又称超高频, 其波长在1mm~1m 之间, 频率300MHz~300GHz。用于加热技术的微波波长一般固定在12.2cm 或33.3cm。关于微波加热的原理, 一般认为: 微波振动同物质分子偶极振动有相似的频率, 在快速振动的微波磁场中, 物质分子的偶极振动尽力同微波振动相匹配, 而分子的偶极振动通常落后于微波磁场, 这样物质分子吸收电磁能以数十亿次的高速振动产生热能, 因此微波对物质的加热是从物质分子出发的, 称为“内加热”。而传统的加热方法如回流则是靠热传导和热对流来实现的, 即“外加热”。内加热的优越性在于加热快, 受热均匀, 能显著提高有机反应的速度。当然, 微波对反应物的加热速率、溶剂的性质、反应体系等都能影响其反应的速率。微波技术除具有热效应外, 还存在微波的特殊效应。微波作用于反应物后, 加剧了分子间的运动, 提高了分子的平均能量, 即降低了反应的活化能, 大大增加了反应物分子的碰撞频率, 使反应迅速完成, 这就是微波提高化学反应速度的主要原因。
5 结语
随着科学技术的不断发展, 越来越多的交叉学科正在形成, 微波辐射技术扩展到化学领域就形成了一门新的交叉学科—微波化学, 无论是在理论上, 还是在应用技术上, 都无疑是化学领域中的一大新进展。当然微波化学还存在着许多有待解决的问题, 绝大多数还停留在实验研究阶段。但有理由相信, 随着微波技术的发展, 微波辐射技术在化工领域将有更为广泛的应用前景。
参考文献
[1] Gedye R N,Smith F E,Westaway K et al.Tetrahedron Lett,1986,27: 279.
[2] Giguere R J,Bray T L,Duncan S M et al.Tetrahedron Lett,1986,27: 4945.
[3] 赵晨曦等.相转移催化及微波技术用于苯丙氨酸合成[J].氨基酸和生物资源,1997,19( 2) : 15.
[4] 薛叙明.精细有机合成技术[M].化学工业出版社,2005,1: 39.
[5] 徐宗美,谢毓元.化学通报,1993,6: 8~11.
[6] 李军等.合成化学,2000,8( 4) : 321~325.
[7] Michael D,Mingos P,J.Chem Commun.1996: 900.
[8] 倪春梅,盛凤军.微波合成技术及在有机合成中的应用[J].广州化工,2004,32( 2) : 13.
[9] 龙明策等.高吸水性树脂的微波辐射合成工艺及性能研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18( 16) : 205.
[10] 贺鹤明, 蒋大振.酸处理对β 沸石结构和酸性的影响[J].高等学校化学学报,1992,13,1463.
[11] 矫庆佑,徐家宁,徐文国.ZSM- 35 分子筛的合成及模板效应的研究[J].应用化学,1994,11,84.
  
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